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Per caramellare lo zucchero tutto ciò di cui si ha bisogno è zucchero e calore (intenso). Una volta che lo zucchero è abbastanza caldo, il suo colore cambia, da bianco diventa prima giallo, poi arancione, marrone, e se lo scaldiamo troppo, inizia a decomporsi e diventa nero. Contemporaneamente cambia drasticamente anche il suo sapore, da dolce e neutro, acquisisce un profilo molto più complesso oltre ad una caratteristica nota amara.
La caramellizzazione è una reazione di imbrunimento non enzimatico degli zuccheri che fornisce un sapore simile al caramello durante il trattamento ad alta temperatura degli alimenti.
La caramellizzazione appartiene al gruppo di reazioni di imbrunimento non enzimatiche che si verificano negli alimenti durante il loro trattamento ad alta temperatura, come la reazione di Maillard, responsabile per esempio del sapore della carne alla griglia.
Nonostante in molti alimenti, quando sottoposti a temperature elevate, possono verificarsi entrambe le reazioni, tanto che a determinate condizioni le due procedono insieme e si influenzano a vicenda, la caramellizzazione non è una reazione di Maillard, ma la si può considerare, solo un suo parente stretto, perché i due processi hanno più di qualche assonanza.
In estrema sintesi si può dire che la differenza più evidente sta nel fatto che la caramellizzazione richiede solo zuccheri, mentre la reazione di Maillard coinvolge uno zucchero riducente ma anche un gruppo amminico (da fonte proteica). La caramellizzazione avviene solo ad alte temperature (non meno di 120°C), mentre la reazione di Maillard, avviene a temperature più basse, tra 80 e 120°C, e questo proprio grazie alla presenza di composti contenenti azoto (amminoacidi).
I prodotti alimentari raggiungono queste temperature elevate durante alcuni processi, come la tostatura (180-240○C) e la cottura (160-240○C). Le reazioni di caramellizzazione si osservano anche in marmellate, prodotti a base di frutta in scatola, succhi di frutta e concentrati, bevande analcoliche, miele e sciroppi di zucchero durante il trattamento termico o lo stoccaggio.
Le reazioni di caramellizzazione sono sorprendentemente complesse e, proprio come per la reazione di Maillard, non sono ancora completamente comprese. Ci sono semplicemente troppe cose che accadono contemporaneamente. Per dare il via alle reazioni di caramellizzazione, gli zuccheri devono essere abbastanza caldi. La temperatura alla quale inizia la caramellizzazione varia in base al tipo di zucchero, per esempio:
⊃ il fruttosio inizia per primo a 110°C.
⊃ il galattosio, glucosio e saccarosio iniziano tutti a caramellarsi intorno ai 160°C.
⊃ il maltosio caramellizza, a partire da 180°C.
La complessa serie di reazioni durante la caramellizzazione può essere influenzata, dalla temperatura, dal tipo di zucchero, ma anche dal valore del pH. E’ soprattutto quest’ultimo ad avere un grande impatto. Un ambiente più acido o alcalino accelera la caramellizzazione oltre a farla iniziare a una temperatura inferiore. Il tasso di caramellizzazione è generalmente più basso ad acidità quasi neutra (pH intorno a 7) e accelerato sia in condizioni acide (specialmente pH inferiore a 3) che basiche (soprattutto pH superiore a 9). I produttori di coloranti alimentari utilizzano questa caratteristica per creare una gamma di colori caramello che possono essere aggiunti agli alimenti.
Una volta che gli zuccheri sono abbastanza caldi, ci sono molte reazioni chimiche che avvengono contemporaneamente, tra le quali : enolizzazione (riarrangiamento di Bruijn van Eckenstein), disidratazione, scissione, retro aldolizzazione, aldolizzazione e reazione radicalica. Durante queste reazioni si formano una vasta gamma di molecole diverse.
Le forme acicliche degli zuccheri sono molto reattive e le forme più acicliche si formano aumentando la temperatura. Le reazioni di isomerizzazione, epimerizzazione, disidratazione e ossidazione dello zucchero riducente ciclico iniziano con l’apertura dell’anello seguita dall’enolizzazione. Gli zuccheri aldoso e chetosio isomerizzano attraverso il loro intermedio comune, 1,2-enediolo. Questa isomerizzazione comporta anche l’epimerizzazione, cioè il cambiamento della configurazione di C2 in aldosi e C-3 in chetosi. Glucosio, fruttosio e mannosio si trovano in equilibrio in soluzioni alcaline.
Allo stesso modo, galattosio, tagatosio e tallosio possono interconvertirsi a vicenda. Queste reazioni di isomerizzazione ed epimerizzazione dell’aldoso-chetosio sono note come trasformazione (riarrangiamento) di Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein (LdB-AvE). All’interno di queste reazioni predomina l’interconversione aldoso-chetosio e, in misura minore, si osserva l’epimerizzazione. Sebbene la gamma posteriore LdB-AvE avvenga più velocemente nei mezzi alcalini, può anche verificarsi limitatamente in mezzi acidi. Oltre alle condizioni alcaline richieste per l’isomerizzazione, si osserva una notevole quantità di interconversione glucosio-fruttosio durante il riscaldamento di alimenti ricchi di zucchero e a bassa umidità e il riscaldamento a secco di zuccheri a temperature elevate.
L’isomerizzazione aldoso-chetosio è sostanzialmente catalizzata in presenza di cationi metallici alcalini e alcalino-terrosi (Na+, K +, Mg 2 +, Ca +2) che aumentano la velocità dell’apertura della catena.
L’isomerizzazione aldoso-chetosio (LdB-AvE) è osservata anche nell’estremità riducente degli oligosaccaridi, come il maltosio a maltulosio e lattosio a lattulosio. Il rapporto maltosio/maltulosio può essere utilizzato come marker di input termico in alcuni prodotti reali come biscotti, cracker, cereali per la colazione, pasta e latte artificiale. Il lattulosio è un disaccaride indigeribile con proprietà lassative e prebiotiche. Può essere formato durante il riscaldamento di latte artificiale, latte e prodotti lattiero-caseari e può anche essere usato come ingrediente. La reazione di isomerizzazione del lattosio al lattulosio durante il trattamento termico del latte è quantitativamente più importante della reazione di Maillard per la degradazione del lattosio. In un mezzo acido, predomina l’enolizzazione e la successiva β-eliminazione di 1-3 molecole d’acqua (disidratazione). In un mezzo alcalino, l’enolizzazione è seguita da reazioni di frammentazione (compresa la frammentazione dopo disidratazioni e isomerizzazioni) attraverso la scissione dei legami carboniosi, e successivamente la ricombinazione è servita tramite addizione aldolica. Gli enedioli vengono ossidati mediante catalisi di metalli di transizione, come il Cu2+, e anche in presenza di ossigeno.
Durante il riscaldamento o l’essiccazione dei prodotti a base di frutta, il riscaldamento dello zucchero con o senza additivi, possono formarsi molti prodotti di disidratazione degli zuccheri a causa delle condizioni acide dei prodotti e dell’alta temperatura. Anche gli enedioli, sono gli intermedi chiave per la disidratazione degli zuccheri in condizioni acide. La disidratazione si riferisce alla rimozione di una molecola d’acqua mediante il meccanismo di β – eliminazione dallo scheletro di carbonio di un carboidrato. Il riscaldamento, accelera la disidratazione soprattutto in condizioni di bassa umidità e anche in condizioni di pH più miti a causa di un incremento nelle forme acicliche. La disidratazione può verificarsi anche in condizioni alcaline durante il riscaldamento, seguita da un’estesa frammentazione. La disidratazione degli zuccheri produce diversi desossiosi reattivi e derivati del furano e del pirano più stabili. Questi composti sono importanti, per esempio per la formazione del colore e del sapore del caramello.
Il 3-desossiosone, avente una struttura α-dicarbonile, è formato dalla rimozione di una molecola d’acqua dal terzo carbonio di un aldo-esoso o di un chetoesoso.
Quando gli esosi sono glucosio e fruttosio, si forma 3-deossiglucosone. Allo stesso modo, il galattosio produce 3-deossigalattosone. La disidratazione da C-4 del 3-deossiglucosone produce 3,4-dideossiglucosone-3-ene. La disidratazione da una struttura emiacetale di 3,4-dideossiglucosone-3-ene provoca 5-idrossimetil-2-furfurolo (HMF), un prodotto piuttosto stabile, spesso usato come indicatore del carico termico applicato agli alimenti. Tuttavia, HMF potrebbe anche comportarsi come un intermedio reattivo, specialmente a temperature elevate, a causa del suo gruppo carbonile. Il fruttosio dà origine alla formazione di un’ampia varietà di prodotti a causa della sua capacità di essere coinvolto sia nel 1,2- che nella 2,3- enolizzazione. La disidratazione del fruttosio da C-1 a 2,3-enediolo produce 1-deossiglucosone, l’intermedio reattivo chiave nella formazione di molti altri intermedi reattivi e importanti composti aromatici. L’isomerizzazione di 1-desossiglucosone lungo la catena del carbonio è un aspetto primario nella formazione di una vasta gamma di prodotti importanti per lo sviluppo del colore e dell’aroma. I composti α-dicarbonilici a catena più corta, gli α-idrossialdeidi e gli α-idrossichetoni sono formati dalla scissione dello scheletro di carbonio, specialmente attraverso i deossiosoni. Le condizioni alcaline accelerano la formazione di frammenti. Questi carbonili a catena più corta sono importanti perché contribuiscono in modo sostanziale all’imbrunimento, oltre ad essere coinvolti nella formazione di composti aromatici. Prodotti tipici della frammentazione sono la formaldeide; con due atomi di carbonio sono gli ossale, 2-idrossiacetaldeide (glicolaldeide) e l’acetaldeide; con tre atomi di carbonio sono 2,3-diidrossipropanale (gliceraldeide), 1,3-diidrossiacetone, idrossiacetone (acetolo), metilgliossale (piruvaldeide), 2-idrossipropanale (lattaldeide), idrossimetilgliossale; con quattro atomi di carbonio sono 2,3-butandione (diacetile), 1-idrossibutan-2,3-dione, e con cinquecarboni è il 2,3-pentanedione.
Questi possono essere formati per degradazione diretta della catena di carbonio (isomerizzazione e/o disidratazione) e anche per condensazione dei frammenti. I meccanismi dipendono in gran parte dalle condizioni di reazione e la fonte di carbonio può provenire da diverse regioni dello scheletro di carbonio. Alcuni di questi composti α-dicarbonilici possono anche formarsi come prodotti secondari di ossidazione lipidica e nella degradazione dell’acido ascorbico. Oltre alla formazione di composti carbonilici a catena corta, si formano anche acidi carbossilici. L’acido formico e l’acido acetico sono formati rispettivamente da 3-deossiglucosone e 1-deossiglucosone. Il meccanismo principale è la scissione idrolitica β-dicarbonile, e in misura minore la scissione ossidativa.
I legami glicosidici degli oligosaccaridi vengono scissi dalla catalisi acida. L’idrolisi del legame glicosidico è influenzata soprattutto dal pH e dalla temperatura e dipende anche dalla struttura. Gli oligosaccaridi riducenti, come il maltosio e il lattosio, possono partecipare alle reazioni di imbrunimento producendo vari intermedi reattivi. L’idrolisi e la decomposizione del saccarosio nei prodotti da forno dolci sono importanti in quanto i prodotti di inversione del glucosio e del fruttosio partecipano a reazioni di imbrunimento non enzimatiche. Inoltre, la scissione di un legame glicosidico di saccarosio rilascia glucosio e il catione fruttofuranosil.
A temperature elevate e in condizioni di riscaldamento secco, il catione fruttofuranosil produce HMF attraverso la disidratazione e l’eliminazione di un protone. La formazione di HMF con questa via è più efficace della disidratazione del 3-desossiglucosone a HMF attraverso intermedi aciclici. Un’altra possibile via per la formazione di HMF è la disidratazione del fruttosio rispetto agli intermedi ciclici. Le reazioni degli zuccheri non si limitano solo alle reazioni di decomposizione, ma si osservano anche formazioni di legami glicosidi intermolecolari e intramolecolari. Oligomeri con un massimo di sei unità di carboidrati possono formarsi durante la caramellizzazione di glucosio, fruttosio e saccarosio tramite un legame glicosidico. Questi oligomeri si trovano anche nelle loro forme disidratate e idratate. Gli aniidrozuccheri (anidriti dello zucchero) sono formati dagli aldoesosi per condensazione intramolecolare dell’emiacetale e di altri gruppi idrossilici. Il levoglucosano (1,6-anidro-b-D-glucopiranosio o b-glucosano) si forma abbondantemente durante il riscaldamento di glucosio, amido e cellulosa ad alte temperature.
La formazione di legami glicosidici intramolecolari non viene osservata nel fruttosio, ma nelle dianidridi difruttosio e nei loro derivati glicosilati che si formano attraverso il catione fruttofuranosico. La formazione di legami glicosidici tra il fruttofuranosil catione e il fruttosio produce fruttodisaccaridi (fruttobiosi), che formano quindi una struttura triciclica tramite il legame glicosidico intramolecolare. L’isomerizzazione nella molecola dà vari diastereomeri e un’ulteriore glicosilazione può dare derivati glicosilati. Le dianidriti di difruttosio e i loro derivati glicosilati sono composti prebiotici presenti nel caramello. Anche gli isomeri delle dianidriti di difruttosio sono importanti in quanto possono essere utilizzati per l’autenticità del caramello e per la rilevazione dell’aggiunta di caramello negli alimenti.
4(5)-metilimidazolo (4-MI) e 2-metilimidazolo (2-MI) si trovano nei colori caramello di classe III e IV e il 2-acetil-4-tetraidrossibutilimidazolo (THI) si trova solo nel colorante caramello di classe III. 4-MI e 2-MI sono classificati come “possibilmente cancerogeni per l’uomo (gruppo 2B)” dall’Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro (IARC). Questa classificazione si basa sull’evidenza negli animali da esperimento per la cancerogenicità di entrambi i composti. Il THI è un potente immunosoppressore, il che significa che riduce la forza del sistema immunitario del corpo (EFSA).
Per il 4-MI, e per il THI sono stati definiti livelli massimi nei caramelli venduti come additivi coloranti.
L’anello imidazolico è formato da reazioni di composti carbonilici reattivi e ammoniaca che si trova nei colori caramello di classe III e IV. È stato proposto che il 4-MI sia formato da metilgliossale in presenza di ammoniaca. Il THI è formato tramite imminofruttosamina, che si forma nella reazione degli esosi con ammoniaca.
La IARC ha classificato il furano come “possibilmente cancerogeno per l’uomo (Gruppo 2B)” (IARC).
I precursori del furano negli alimenti, sono zuccheri, amminoacidi, acidi grassi polinsaturi, carotenoidi e acido ascorbico.
È un composto molto volatile e la sua presenza negli alimenti dipende fortemente dalle caratteristiche degli alimenti. Nei colori caramello, la sua concentrazione può variare da 52 a 177 mg kg-1 . Il principale composto furanico formato durante il riscaldamento degli esosi è l’HMF, oltre a vari altri composti furanici che si formano in misura minore. L’HMF può raggiungere concentrazioni estremamente elevate fino a 30g kg-1 nei prodotti caramellati e i suoi livelli potrebbero superare 1g kg-1 in frutta secca, caffè tostato, malto, aceto e in vari altri alimenti ricchi di zucchero e trattati termicamente. Il suo metabolita 5-solfossimetil-2-furfurolo preoccupa seriamente a causa della sua genotossicità. La formazione di derivati del furano dipende fortemente dal carico termico applicato, e quindi una delle principali strategie che potrebbero essere applicate è limitare il carico termico utilizzato. Anche alcuni cambiamenti formulativi, come la scelta dello zucchero, sembrerebbero fattori importanti per limitare la formazione dei derivati del furano.
I composti α-dicarbonilici, sono molecole altamente reattive e quindi la loro presenza potrebbe essere un problema negli alimenti. Oltre ai loro effetti citotossici, possono anche reagire con lisina e arginina libere o legate, producendo prodotti finali di glicazione anticipata, che sono correlati a varie conseguenze sulla salute.
I composti α-dicarbonilici presenti negli alimenti possono causare stress dicarbonilico principalmente nel lume gastrointestinale. È stato dimostrato che l’esposizione alimentare al gliossale ha proprietà di promozione della crescita tumorale nell’intestino tenue nei topi. Inoltre, i composti α-dicarbonilici svolgono un ruolo nella formazione di altri composti tossici durante la lavorazione degli alimenti, come l’acrilammide, il furano, le ammine aromatiche eterocicliche e il 4(5)-metilimidazolo. Il principale composto α-dicarbonilico presente negli alimenti è il 3-desossiglucosone. La concentrazione di 3-desossiglucosone è generalmente molto superiore a HMF. L’apporto termico, la composizione dello zucchero e il pH, sono fattori critici per la formazione di composti α-dicarbonilici.