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Quando due sostanze sono immiscibili tra loro, esiste una tensione interfacciale al confine delle stesse che deriva dalla mancanza di interazione tra le molecole immiscibili. Le molecole di ciascun lato possono interagire solo con i vicini sul proprio lato.
Le emulsioni sono possibili perché la tensione superficiale che esiste tra i componenti immiscibili viene ridotta dall’azione di molecole (stabilizzanti) che consentono alle fasi immiscibili di formare una fase omogenea stabile nota appunto come emulsione. Gli stabilizzanti tensioattivi, sono utilizzati per ridurre il lavoro necessario per superare l’energia libera superficiale, per disperdere una fase nell’altra e stabilizzare l’emulsione finale.
La porzione idrofila della molecola di un emulsionante è attratta dalla fase acquosa mentre l’aspetto lipofilo della molecola è attratto dalla fase oleosa. Pertanto, l’emulsionante si trova in un’interfaccia olio-acqua con il gruppo idrofilo (amante dell’acqua) sul lato acquoso e il gruppo lipofilo (amante dei lipidi) sul lato olio dell’interfaccia. In tal modo, l’emulsionante riduce la tensione interfacciale dell’interfaccia olio-acqua. La tensione interfacciale al confine tra una fase oleosa e una fase acqua, deriva dalla mancanza di interazione tra le molecole attraverso il confine, nello stesso modo in cui una superficie d’acqua esposta all’aria mostra una tensione superficiale. Le molecole su ciascun lato dell’interfaccia possono interagire solo con i vicini sul proprio lato dell’interfaccia. C’è una forza sulle molecole dell’interfaccia perché possono interagire solo su tre lati. Quando un emulsionante risiede in quel confine, fornisce e riduce la tensione interfacciale in base alla sua natura e alla sua concentrazione. A bassi livelli di emulsionanti, la tensione interfacciale diminuisce all’aumentare della concentrazione dell’emulsionante. Una volta che l’interfaccia è completamente satura di molecole emulsionanti, non si vedono ulteriori diminuzioni della tensione interfacciale. Questo livello è chiamato concentrazione critica di micelle. L’ulteriore aggiunta di molecole emulsionanti provoca la formazione di strutture (ad esempio, micelle) all’interno di una delle fasi (olio o acqua), a seconda della natura dell’emulsionante. La concentrazione critica di micelle, diminuisce con l’aumentare della lunghezza della catena idrocarburica dei gruppi non polari o con l’aggiunta di elettroliti tensioattivi ionici.
Le molecole di tensioattivo assorbono le interfacce olio-acqua perché possono adottare un orientamento in cui la parte idrofila della molecola si trova nell’acqua, mentre la parte idrofobica si trova nell’olio.
Questa caratteristica, riduce al minimo il contatto termodinamicamente sfavorevole tra regioni idrofile e idrofobiche, e riduce la tensione interfacciale. Questa riduzione
è importante durante l’omogeneizzazione, perché quando la tensione interfacciale è minore, è necessaria meno energia per rompere una goccia. Una volta adsorbito sulla superficie di una goccia, il tensioattivo deve fornire una forza repulsiva abbastanza forte. per evitare che la goccia si aggreghi con le sue vicine. I tensioattivi ionici forniscono principalmente stabilità facendo sì che tutte le goccioline di emulsione abbiano la stessa carica elettrica e quindi si respingano elettrostaticamente a vicenda. I tensioattivi non ionici forniscono principalmente stabilità generando forze repulsive a corto raggio che impediscono alle goccioline di avvicinarsi troppo, come le interazioni steriche, di idratazione e di fluttuazione termica. Va notato che anche le goccioline d’olio stabilizzate da tensioattivi non ionici hanno spesso una carica elettrica (dovuta alle impurità ioniche) e quindi anche la repulsione elettrostatica può contribuire alla loro stabilità. Alcuni tensioattivi formano multistrati (piuttosto che monostrati) sulla superficie di una goccia di emulsione, che è noto migliori notevolmente la stabilità delle goccioline contro l’aggregazione. In altre parole, i tensioattivi devono avere tre caratteristiche per essere efficaci nel migliorare la formazione e la stabilità delle emulsioni.
⊃ devono rapidamente adsorbire sulla superficie delle goccioline di emulsione appena formate durante l’omogeneizzazione;
⊃ devono ridurre la tensione interfacciale di una quantità significativa;
⊃ devono formare uno strato interfacciale che impedisca alle goccioline di aggregarsi sotto la soluzione e le condizioni ambientali relative all’emulsione.
A concentrazioni sufficientemente basse, i tensioattivi esistono come monomeri in soluzione perché l’entropia della miscelazione supera le forze attrattive che operano tra le molecole di tensioattivo. Tuttavia, man mano che la loro concentrazione aumenta, possono aggregarsi spontaneamente in una varietà di strutture termodinamicamente stabili note come colloidi di associazione, per esempio micelle, doppi strati, vescicole e micelle inverse. La forza motrice primaria per la formazione di queste strutture è l’effetto idrofobico, che induce il sistema ad adottare un’organizzazione molecolare che minimizza l’area di contatto sfavorevole tra le code non polari delle molecole di tensioattivo e l’acqua. A concentrazioni ancora più elevate, i tensioattivi possono organizzarsi in una varietà di strutture cristalline liquide, come le fasi esagonali, lamellari e esagonali invertite. Inoltre, la soluzione di tensioattivo può separarsi in un numero di fasi, con diverse composizioni e organizzazioni molecolari. L’organizzazione molecolare dei tensioattivi in soluzione dipende principalmente dalla geometria e dalle interazioni delle molecole di tensioattivo, dalla natura del solvente, dalla composizione della soluzione e dalla temperatura. Le concentrazioni di tensioattivi normalmente utilizzate nelle emulsioni alimentari sono insufficienti per portare alla formazione di strutture cristalline liquide, sebbene siano spesso abbastanza elevate da portare alla formazione di colloidi di associazione. Le micelle tensioattive, sono il tipo più comune di colloide di associazione formato nelle emulsioni alimentari.
Un tensioattivo forma micelle in una soluzione acquosa, quando la quantità aggiunta supera un certo livello noto come concentrazione critica di micelle o CMC. Al di sotto della CMC, le molecole di tensioattivo sono disperse prevalentemente come monomeri, ma una volta superata la CMC, eventuali molecole di tensioattivo aggiuntive formano micelle e la concentrazione di monomeri rimane abbastanza costante. Le micelle hanno una struttura dinamica perché sono tenute insieme solo da interazioni fisiche che sono relativamente deboli rispetto all’energia termica del sistema. Nonostante la natura altamente dinamica della loro struttura, le micelle tensioattive in un determinato insieme di condizioni ambientali, hanno dimensioni e forma medie abbastanza ben definite . Pertanto, quando il tensioattivo viene aggiunto a una soluzione al di sopra della CMC, le micelle tendono ad aumentare di numero, piuttosto che nella loro dimensione (sebbene, ad alte concentrazioni di tensioattivi, può non essere vero ). C’è un brusco cambiamento nelle proprietà fisico-chimiche di una soluzione tensioattiva quando la CMC viene superata, per esempio nella tensione superficiale, nella conduttività elettrica, nella torbidità e nella pressione osmotica. Questo perché le proprietà delle molecole di tensioattivi disperse come monomeri sono diverse da quelle delle micelle. Per esempio, i monomeri tensioattivi sono anfifilici e hanno un’elevata attività superficiale, mentre le micelle hanno poca attività superficiale perché la loro superficie è coperta da gruppi di testa idrofili. Di conseguenza, la tensione superficiale di una soluzione diminuisce con l’aumentare della concentrazione di tensioattivi al di sotto della CMC, ma rimane abbastanza costante al di sopra di essa. La CMC di una soluzione di tensioattivo dipende dalla struttura chimica delle molecole di tensioattivo, nonché dalla composizione della soluzione e dalle condizioni ambientali prevalenti. La CMC tende a diminuire all’aumentare dell’idrofobicità delle molecole di tensioattivi (per esempio, aumentando la lunghezza della coda degli idrocarburi) o alla diminuzione della loro idrofilia (per esempio, diminuendo la lunghezza di un gruppo di testa non ionico o scambiando un gruppo di testa ionica con uno non ionico). Per i tensioattivi ionici, la CMC diminuisce sensibilmente con l’aumentare della forza ionica, poiché i controioni schermano la repulsione elettrostatica tra i gruppi di testa cariche, riducendo l’entità di questo contributo sfavorevole alla formazione delle micelle. La CMC di solito non dipende così fortemente dalla temperatura rispetto agli intervalli di temperatura normalmente presenti negli alimenti (0°C – 100°C). Per molti tensioattivi alimentari commerciali, la CMC non si verifica a una concentrazione ben definita, ma si verifica su un intervallo di concentrazioni, perché l’ingrediente tensioattivo contiene una miscela di componenti con diverse lunghezze della catena, diversi gradi di insaturazione e di dimensioni del gruppo di testa.
Di solito è necessario che un tensioattivo venga adeguatamente disperso in un solvente prima che possa presentare le proprietà funzionali desiderate. Per questo motivo, è spesso necessario riscaldare tensioattivi che hanno un alto punto di fusione (di solito tensioattivi ionici) al di sopra di una temperatura critica, nota come punto di Krafft, prima che diventino abbastanza solubili da funzionare correttamente. Il punto di Krafft si verifica alla temperatura in cui la solubilità dei monomeri è uguale alla CMC (concentrazione critica di micelle) del tensioattivo.
Al di sotto del punto di Krafft la solubilità del tensioattivo è bassa, ma una volta superato il punto di Krafft la solubilità del tensioattivo aumenta drammaticamente perché le micelle sono molto più solubili dei monomeri.
Quando una soluzione di tensioattivo viene riscaldata al di sopra di una certa temperatura, nota come punto di Cloud, diventa torbida. Ciò si verifica perché i gruppi di testa idrofili delle molecole tensioattive man mano che la temperatura aumenta si disidratano, il che altera la loro geometria molecolare e diminuisce la repulsione di idratazione tra di loro. Al di sopra di questa temperatura, le micelle formano aggregati abbastanza grandi da disperdere la luce e quindi far apparire la soluzione torbida. Se la temperatura aumenta ulteriormente, gli aggregati possono diventare così grandi da sedimentare sotto l’influenza della gravità e formare una fase separata. Il punto di torbidità dei tensioattivi non ionici tende ad aumentare all’aumentare delle dimensioni del loro gruppo di testa idrofilo e dipende dal tipo e dalla concentrazione di elettroliti presenti nelle soluzioni acquose. La conoscenza del punto di torbidità può essere un fattore importante da considerare quando si seleziona un tensioattivo per una particolare applicazione alimentare. La tensione interfacciale tende a diminuire sensibilmente man mano che la temperatura aumenta verso il punto di torbidità di un tensioattivo, il che significa che le goccioline sono più facili da interrompere, ma sono anche più inclini alla coalescenza. Di conseguenza, se un’emulsione sta per ricevere un qualche tipo di trattamento termico, potrebbe essere necessario assicurarsi che il punto di torbidità del tensioattivo utilizzato per stabilizzare il sistema sia considerevolmente superiore alla temperatura massima sperimentata dal prodotto. D’altra parte, può essere vantaggioso omogeneizzare un’emulsione a una temperatura vicina a questo punto poiché la rottura delle goccioline è facilitata e possono essere ottenute gocce con dimensioni più piccole utilizzando la stessa energia in ingresso. L’emulsione può quindi essere rapidamente raffreddata a una temperatura ben al di sotto del punto di torbidità per garantire che le goccioline siano stabili alla coalescenza. Le emulsioni e le nanoemulsioni prodotte con metodi di omogeneizzazione a bassa energia sono particolarmente suscettibili alla destabilizzazione quando vengono riscaldate vicino ai loro punti di torbidità.
Le molecole non polari, che sono normalmente insolubili o solo scarsamente solubili in acqua, possono essere solubilizzate in una soluzione acquosa di tensioattivo incorporandole in micelle o altri tipi di associazione colloidale. Il sistema risultante è termodinamicamente stabile; Tuttavia, potrebbe essere necessario un tempo apprezzabile per raggiungere l’equilibrio. Questo si spiega con il tempo impiegato dalle molecole per diffondersi attraverso il sistema e con l’energia di attivazione associata al trasferimento di una molecola non polare da una fase di massa a una micella. Le micelle contenenti materiali solubilizzati sono indicate come micelle gonfie o microemulsioni, mentre il materiale solubilizzato all’interno della micella è indicato come solubilizzato. La capacità delle soluzioni di micelle di solubilizzare molecole non polari ha una serie di applicazioni potenzialmente importanti nell’industria alimentare, tra cui l’estrazione selettiva di molecole non polari dagli oli, il rilascio controllato degli ingredienti, l’incorporazione di sostanze non polari in soluzioni acquose, il trasporto di molecole non polari attraverso membrane acquose e la modifica delle reazioni chimiche. Ci sono tre fattori importanti che determinano le proprietà funzionali delle soluzioni di micelle gonfie (1) la posizione del solubilizzato all’interno delle micelle, (2) la quantità massima di materiale che può essere solubilizzata per unità di massa di tensioattivo e (3) il tasso di solubilizzazione. La concentrazione di tensioattivi nelle emulsioni olio-in-acqua è spesso abbastanza alta da formare micelle nella fase acquosa. Queste micelle possono essere in grado di solubilizzare vari tipi di molecole non polari e anfifiliche, inclusi aromi, antiossidanti, proossidanti e conservanti, alterando così la loro posizione e le loro caratteristiche funzionali. 
In determinate circostanze, le molecole di tensioattivi si legano alle proteine e ai polisaccaridi e i complessi tensioattivo-biopolimero risultanti possono avere caratteristiche funzionali molto diverse rispetto a ciascuno dei singoli componenti. Queste interazioni tensioattivo-biopolimero possono avvenire attraverso una varietà di meccanismi diversi, ma le due più importanti di solito sono le interazioni elettrostatiche e idrofobiche. L’origine e la natura di queste interazioni, determinano: il numero di molecole di tensioattivo legate a un biopolimero, il come e se le molecole di tensioattivo si legano in singoli monomeri o in cluster simili a micelle. Il legame tra i tensioattivi e i biopolimeri, può portare a grandi cambiamenti nella conformazione, nella stabilità e nelle interazioni delle molecole dei biopolimeri. Questi cambiamenti possono avere una grande influenza sulle proprietà fisico-chimiche di massa delle soluzioni di biopolimeri, come l’aspetto, la reologia e il comportamento di fase. Inoltre, queste interazioni possono portare alla formazione di strutture che possono avere nuove proprietà funzionali (per esempio l’incapsulamento e il rilascio). Quando le molecole di tensioattivi sono mescolate con una soluzione di molecole polimeriche, possono esistere in uno stato libero o legato.
In entrambi questi stati, il tensioattivo può esistere come singoli monomeri o cluster molecolari (ad esempio, micelle). La ripartizione delle molecole di tensioattivo, tra queste diverse forme molecolari, dipende dalla concentrazione e dalle caratteristiche molecolari del biopolimero e del tensioattivo (per esempio, peso molecolare, idrofobicità, carica elettrica e flessibilità), nonché dalla soluzione prevalente e dalle condizioni ambientali (come temperatura, pressione, pH, forza ionica e forze esterne). Una varietà di diversi meccanismi fisico-chimici può favorire o opporsi al legame, per esempio le interazioni idrofobiche, le interazioni elettrostatiche, il legame idrogeno e gli effetti dell’entropia. In un sistema con una concentrazione fissa di biopolimeri e quantità crescenti di tensioattivo, è possibile definire due concentrazioni critiche di tensioattivi: “C1” e “C2“. C1 è la concentrazione critica di aggregazione (CAC) e rappresenta la concentrazione alla quale si verifica per la prima volta l’interazione tra il tensioattivo e il biopolimero. Al di sopra di questa concentrazione, le molecole di tensioattivo possono legarsi come monomeri o come micelle. C2 è il tensioattivo alla quale il polimero diventa saturo di tensioattivo. Al di sopra di questa concentrazione, il tensioattivo aggiuntivo entra nella fase acquosa e forma monomeri o micelle a seconda che la concentrazione di tensioattivo libero sia inferiore o superiore alla CMC, rispettivamente. C1 è generalmente ben al di sotto della CMC del tensioattivo ed è solo debolmente dipendente dalla quantità di polimero in soluzione. D’altra parte, C2, che rappresenta la concentrazione di tensioattivo alla saturazione del polimero, è solitamente proporzionale alla concentrazione del polimero. Le interazioni tra tensioattivi e polisaccaridi sono utilizzate in molti tipi di processi alimentari per migliorare le proprietà degli alimenti. Per esempio, i tensioattivi (come i monogliceridi e gli stearoil lattitati) vengono spesso incorporati per migliorare la qualità di prodotti a base di amido, come cereali per la colazione, pasta e prodotti a base di patate.