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In condizioni normali, l’ossigeno è vitale nelle reazioni metaboliche necessarie per la vita, tuttavia a causa della sua elevata reattività, l’ossigeno causa anche gravi danni ai sistemi viventi per via della generazione di specie reattive dell’ossigeno (ROS). In natura, la generazione di radicali liberi che causano lo stress ossidativo, e quella degli antiossidanti (o spazzini di radicali) è attentamente controllata, così che ci sia sempre un equilibrio tra i due. Gli alimenti, che derivano da una varietà di diversi tessuti biologici, contengono una serie di diversi sistemi di difesa antiossidante per prevenire l’effetto dannoso delle specie reattive dell’ossigeno. Tuttavia, durante la trasformazione dei tessuti biologici in alimenti, la formazione di specie ossidanti può aumentare e i sistemi antiossidanti possono essere sopraffatti portando a reazioni ossidative incontrollate con conseguente perdita di qualità, diminuzione della durata di conservazione e formazione di prodotti di ossidazione potenzialmente tossici. I radicali liberi reattivi sono generati come parte dei processi metabolici di generazione di energia, e vengono rilasciati a seguito di una serie di procedure di reazione nella catena di trasporto degli elettroni, sotto forma di prodotti di riduzione intermedi. La natura altamente reattiva di questi intermedi, induce gli elettroni a generare un anione superossido (O2−). Uno scenario simile si verifica nelle piante, per esempio, le specie reattive dell’ossigeno prodotte durante il processo di fotosintesi. Esempi di specie reattive prodotte come risultato di queste reazioni metaboliche includono: anione superossido (O2−), perossido di idrogeno (H2O2), acido ipocloroso e radicale ossidrile (· OH). I radicali idrossilici sono noti per essere instabili; reagiscono spontaneamente con altre molecole biologiche in un mezzo vivente, causando reazioni distruttive negli alimenti e gravi danni fisiologici ai consumatori.
Esistono forti evidenze scientifiche che mettono in relazione le specie reattive ossigeno/azoto (ROS/RNS) con l’invecchiamento e la patogenesi. Inoltre, in molti rapporti scientifici sono state presentate evidenze come i ROS, i radicali perossilici (ROO·), ioni superossido (O2·+), radicali idrossilici (HO), ecc. svolgono un ruolo attivo nel promuovere o indurre numerosi problemi. Le conseguenze per i consumatori includono danni agli acidi nucleici, lipidi della membrana cellulare e altri organelli cellulari, cancerogenesi, malattie mentali e disturbi, malattie polmonari, diabete, aterosclerosi, malattie autoimmuni, invecchiamento e malattie cardiache.
Dal punto di vista chimico, i radicali liberi si riferiscono a qualsiasi molecola con uno strano elettrone spaiato nel suo guscio elettronico esterno, una configurazione responsabile della natura altamente reattiva di questa specie. La presenza dei radicali liberi, altamente reattivi nei sistemi biologici, è direttamente collegata al danno ossidativo che provoca gravi problemi fisiologici. Le specie di radicali liberi che preoccupa nei sistemi viventi includono le specie reattive dell’ossigeno (ROS), i radicali superossido (SOR), i radicali idrossilici e le specie reattive dell’azoto (RNS). Le specie reattive contenenti ossigeno (ROS) sono i radicali liberi più comuni negli organismi viventi e quindi quelle che destano maggiore preoccupazione.
Fondamentalmente l’attività antiossidante segue un meccanismo basato sulle reazioni redox. Le reazioni redox sono molto comuni nella nostra vita quotidiana. Durante il verificarsi di varie reazioni fisiologiche nel nostro corpo, i radicali liberi vengono generati anche come inevitabili sottoprodotti che possono causare danni alle nostre cellule. I radicali liberi sono generati attraverso molti percorsi e promulgano attraverso l’iniziazione della catena alla terminazione della catena mediante l’azione di testa degli antiossidanti.
Il processo di ossidazione provoca reazioni distruttive nei prodotti alimentari che portano a sgradevoli sapori e perdita di colore e consistenza a causa della degradazione di carboidrati, proteine, vitamine, steroli e perossidazione lipidica È buon senso che la shelf-life degli alimenti sia un fattore chiave per garantire il suo perfetto stato e il suo valore nutrizionale integrale. Tra i principali componenti alimentari, i grassi sono particolarmente sensibili a diversi processi di deterioramento, basati principalmente su reazioni di ossidazione. Queste reazioni, insieme alla successiva decomposizione dei prodotti di ossidazione, causano le maggiori perdite nel valore nutrizionale e nelle qualità sensoriali dei prodotti alimentari.
Il danno ossidativo causato da questi radicali liberi può essere prevenuto con diversi metodi, come impedire l’accesso all’ossigeno o ridurne la pressione, utilizzare basse temperature, inattivare enzimi specifici o utilizzare imballaggi adeguati. Una delle maggiori strategie impiegate contro l’ossidazione è l’uso di additivi specifici, che inibiscono o ritardano le reazioni associate. In generale, gli antiossidanti possono essere composti o sistemi con la capacità di inibire l’autossidazione impedendo la formazione di radicali liberi o interrompendo la loro propagazione secondo meccanismi diversi. Uno dei più accettati definisce cinque tipi di composti antiossidanti: antiossidanti primari, chelanti, estintori di O2, scavenger di ossigeno e rigeneratori antiossidanti.
Per quanto riguarda le loro proprietà funzionali o le loro modalità di azione, gli antiossidanti potrebbero essere generalmente divisi in :
⊃ antiossidanti primari, o terminatori radicali noti anche come spazzini di radicali o antiossidanti che rompono la catena, ed eliminano le specie che iniziano la perossidazione;
⊃ chelanti, si legano ad elementi metallici, in particolare Fe2+ impedendo l’inizio della formazione di radicali;
⊃ disattivanti di ossigeno singoletto (detti quenchers): hanno la capacità di disattivare specie ossidanti ad alta energia, prevenendo la formazione di perossidi, in altre parole specie chimiche in grado di portare l’ossigeno da uno degli stati eccitati di singoletto a quello fondamentale di tripletto;
⊃ spazzini di ossigeno, agiscono rimuovendo ossigeno dal sistema, evitando la loro destabilizzazione;
⊃ rigeneratori antiossidanti, rigenerano altri antiossidanti quando questi vengono convertiti in specie radicali.
Dalla definizione di un composto antiossidante, come una specie chimica in grado di sopprimere gli effetti nocivi dei radicali reattivi presenti nei sistemi biologici a bassa concentrazione, ne consegue che i meccanismi dovrebbero coinvolgere la protonazione da parte della specie donatrice ai radicali reattivi. Ci sono un certo numero di possibili meccanismi per l’azione antiossidante e questi includono: (1) meccanismo di tempra, che si verifica quando il radicale è in uno stato di tripletta eccitata che fa sì che l’antiossidante si comporti come un agente estinguente, (2) meccanismo di trasferimento diretto dell’idrogeno che avviene se il radicale è in uno stato di doppietto, consentendo il trasferimento diretto dell’atomo di idrogeno al radicale, (3) trasferimento di carica per il radicale doppietto che produce un anione a guscio chiuso e un catione antiossidante radicalico, e (4) meccanismi di rottura dei legami, come nel caso della vitamina E.
TEMPRA
In questo meccanismo, noto anche come scavenging dell’ossigeno singoletto, gli antiossidanti reagiscono con l’ossigeno singoletto (¹O2) per formare composti intermedi come endoperossidi e prodotti finali che sono principalmente idroperossidienoni. I prodotti finali sono responsabili della tempra, cioè della cessazione del processo di propagazione che genera i radicali liberi. Esempi di antiossidanti che presentano questo fenomeno includono la vitamina E e i caroteni.
TRASFERIMENTO DI IDROGENO
Si forma un complesso tra un radicale lipidico e il radicale antiossidante che, in questo caso, è l’accettore dei radicali liberi. I processi coinvolgono diverse reazioni, come mostrato sotto.
TRASFERIMENTO DI CARICA
Esistono due modi in cui avviene il meccanismo antiossidante di trasferimento di carica, entrambi implicano la formazione di radicali stabili che bloccano la propagazione delle specie reattive nei sistemi biologici. In primo luogo, il meccanismo antiossidante può avvenire attraverso processi di trasferimento dell’idrogeno in cui le specie reattive stesse attirano un protone dall’antiossidante, in modo tale che l’antiossidante diventi un radicale altamente stabile che non può reagire con nessun substrato. La stabilità di questo radicale stabile è migliorata dagli effetti di risonanza e dal legame idrogeno. Il secondo meccanismo è un processo di trasferimento di un elettrone in cui l’antiossidante può donare un elettrone alla specie reattiva, rendendosi un radicale caricato positivamente altamente stabile che non può subire alcuna reazione con i substrati. Esempi di antiossidanti che subiscono meccanismi di trasferimento di carica includono flavonoidi e altri antiossidanti fenolici.
ROTTURA DEL LEGAME
Il tocoferolo è un antiossidante idrofobo che svolge un ruolo importante nella protezione delle membrane citoplasmatiche dalle reazioni di ossidazione causate dai radicali lipidici. Protegge le membrane cellulari reagendo con i radicali lipidici, terminando così le reazioni di propagazione a catena dovute alle specie reattive che altrimenti avrebbero continuato le reazioni di ossidazione con la membrana cellulare.
Ci sono una serie di fattori fisici che influenzano l’attività dell’antiossidante:
TEMPERATURA
La temperatura catalizza l’accelerazione delle reazioni di iniziazione, che si traduce in una diminuzione dell’attività degli antiossidanti già disponibili o introdotti. Per questo motivo, le variazioni di temperatura influenzano normalmente il modo in cui funzionano alcuni ossidanti; bisogna però tenere presente che queste variazioni non sono le stesse per tutti gli antiossidanti. Per esempio, l’effetto delle variazioni di temperatura sull’attività di diversi antiossidanti nei grassi e negli oli in un ampio intervallo di temperature è stato che l’attività del tocoferolo è aumentata all’aumentare della temperatura di lavoro durante l’intero intervallo di temperatura tra 20 e 100◦C.
ENERGIA DI ATTIVAZIONE E POTENZIALE REDOX
Antiossidanti diversi antiossidanti hanno diverse energie di attivazione e potenziali di riduzione dell’ossidazione. Queste proprietà indicano che gli antiossidanti hanno una capacità variabile di donare facilmente un elettrone.
Enzymatic Production of Antioxidants and Their Applications pag.888 libro 1