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Il termine fitosteroli (steroli vegetali) comprende sia fitosteroli che fitostanoli, un gruppo di composti nutraceutici con benefici per la salute riconosciuti ormai da più di sette decenni. I primi studi sui fitosteroli furono condotti negli anni venti e trenta, su varie specie animali tra cui conigli, topi, ratti, gatti e cani. Questi studi dimostrarono che un consumo di alimenti ricchi di colesterolo combinato ai fitosteroli provoca l’inibizione dell’ipercolesterolemia indotta dal consumo di colesterolo. Grazie al loro potenziale beneficio per la salute correlato alla riduzione del rischio di malattia coronarica, i fitosteroli risultano essere i nutraceutici finora più studiati.
Sono oltre 200 gli studi clinici, condotti a livello globale, che supportano i benefici per la salute dei fitosteroli e questo ha portato all’approvazione normativa mondiale di questi composti per l’uso in alimenti, integratori alimentari e prodotti per la salute naturale. Inoltre, gli alimenti contenenti fitosteroli sono idonei a recare indicazioni sulla salute in molte giurisdizioni normative.
I fitosteroli derivano da molte fonti vegetali tra cui frutta e verdura, noci, semi, cereali, oli vegetali e conifere, dove sono presenti in quantità relativamente piccole. Per esempio negli oli vegetali come l’oliva e gli oli di sesamo il loro contenuto è tra i 2 e 10 mg / kg mentre in altri oli come quelli di soia, colza e mais il loro contenuto può essere tra i 2 e gli 8 g/kg.
Esistono circa 200 steroli vegetali, ma i predominanti sono:
⊃ b-sitosterolo,
⊃ campesterolo,
⊃ stigmasterolo e, in misura inferiore,
⊃ le loro controparti sature, gli stanoli.
Le fonti più comuni di steroli vegetali per la produzione commerciale sono il tallolo (Tall oil)*, l’olio di soia e di colza. Gli steroli provenienti da queste fonti si presentano come sottoprodotti della fabbricazione di altri prodotti. Il Tall oil viene prodotto dalla lavorazione delle conifere; mentre gli steroli della soia e di altri semi oleosi sono ottenuti dalla produzione di vitamina E.
Poiché gli steroli sono prodotti come sottoprodotto di questi processi, non sono prodotti in quantità limitate; sono necessarie circa 2500 tonnellate di olio vegetale o lo stesso volume di conifere per produrre una sola tonnellata di fitosteroli. Nonostante queste piccole rese, i produttori che già lavorano questi materiali possono trarre profitto dall’estrazione degli steroli dai loro materiali di post-produzione. Per esempio, birrifici e distillerie possono ricavare 100 tonnellate di steroli da 18 000 a 65 000 tonnellate di residui di grano.
*Il tall oil (noto anche come talloil o tallolo) è un liquido viscoso di colore variabile dal giallo al bruno-nero ottenuto come sottoprodotto del processo Kraft di lavorazione della polpa del legno delle conifere. Il nome deriva dall’anglicizzazione del termine svedese tallolja, ovvero “olio di pino”.
I fitosteroli sono triterpeni, composti simili ai lipidi che sono strettamente correlati al colesterolo, tranne per il fatto che gli steroli sono più idrofobici. Questo è da attribuire alla presenza di una sostituzione a catena laterale di un gruppo metilico o etilico sul carbonio 24. Il campesterolo è la variante metil-sostituita, mentre la configurazione etil-sostituita è chiamata sitosterolo. Lo stigmasterolo ha un doppio legame aggiuntivo in posizione 22 su una catena laterale.
Le strutture chimiche simili (colesterolo e steroli) si riflettono nelle loro funzioni strettamente correlate negli organismi da cui provengono; il colesterolo stabilizza e regola le membrane cellulari degli animali, i fitosteroli svolgono una funzione simile nelle piante. In natura, i fitosteroli esistono come alcoli liberi; esteri sterilici con la frazione di acidi grassi localizzata in C12 e C18, glucosidi sterilici e glucosidi sterilici acetilati. In termini di produzione di alimenti funzionali, gli steroli e gli esteri sterilici sono i più importanti.
Gli stanoli sono un tipo di fitosterolo formato dall’idrogenazione degli steroli vegetali. Pertanto, il campestanolo è la controparte satura del campesterolo mentre il sitostanolo è la controparte satura del sitosterolo, ed entrambi si formano attraverso l’idrogenazione del doppio legame in posizione 5α. Inoltre, l’idrogenazione dello stigmasterolo produce stigmastanolo, che è lo stesso del sitostanolo, poiché entrambi i doppi legami nelle posizioni 5 e 22 sono saturi.
A causa della loro natura lipofila, i fitosteroli presentano una solubilità minima in soluzioni acquose. La loro solubilità in grassi e oli dipende dalle proprietà del grasso/olio e dalla temperatura. Generalmente, i fitosteroli si solubilizzano meglio in oli più polari come l’olio di diacetilgliceridi e questo grazie alla natura parzialmente polare dei fitosteroli, derivante dal gruppo ossidrile. È possibile incorporare il 10%-20% di fitosteroli nell’olio vegetale a 50-80°C, ma dopo il raffreddamento, i fitosteroli cristallizzano. Al di sotto dei 50° C, la solubilità dei fitosteroli diminuisce ulteriormente; a queste temperature nell’olio di mais, la solubilità è limitata al 2% -6%. E’ stato dimostrato che gli steroli e le miscele (steroli e stanoli) presentano una solubilità migliore rispetto ai soli stanoli. Stanoli diversi hanno diversi livelli di solubilità; gli stanoli di legno tendono a solubilizzarsi meglio di quelli della soia. Inoltre, quando all’olio/lipidi viene aggiunta dell’acqua, la solubilità dei fitosteroli diminuisce di due volte a causa della formazione di molecole monoidrate.
Un altro fattore che contribuisce alla normalmente scarsa solubilità dei fitosteroli è il loro punto di fusione, che è nell’intervallo di 138-145° C.
Al fine di migliorare la solubilità dei grassi, alla fine del 1980 è stata adottata l’esterificazione dei fitosteroli con acidi grassi polinsaturi a catena lunga. Questa tecnica ha aumentato la solubilità dei fitosteroli nel grasso di dieci volte e ha permesso l’incorporazione di steroli in prodotti alimentari a base di grassi come le creme di grassi vegetali.
L’estere viene formato attraverso il gruppo ossidrile nella posizione 3. Tra gli esteri di fitosterolo, quelli con un numero maggiore di doppi legami e una maggiore lunghezza della catena di acidi grassi sono i più solubili. Queste caratteristiche sono inoltre associate ad una diminuzione del punto di fusione, che rende questi fitosteroli più facili da incorporare nella matrice alimentare. Gli esteri sterolici commerciali con acidi grassi polinsaturi a catena lunga hanno punti di fusione nell’intervallo 25-45°C.
Anche l’esterificazione con acidi grassi a catena media può ridurre il punto di fusione del fitosterolo: per esempio l’esterificazione degli stanoli con acidi grassi C8 e C12 è stata in grado di ridurre il punto di fusione degli stanoli di circa 40°C.
Capacità Antiossidante
Alcuni fitosteroli, tra cui l’avenasterolo e il fucosterolo, presentano sulle loro strutture, una catena laterale di etilidene*. Questo è significativo perché conferisce agli steroli una certa capacità antiossidante che può inibire l’ossidazione termica di vari oli; ad esempio, l’avenasterolo è in grado di prevenire il deterioramento dell’olio di soia quando riscaldato a 180°C. Questo è molto probabilmente dovuto al fatto che i radicali lipidici liberi reagiscono con i fitosteroli, formando isomeri stabili che rallentano l’ossidazione interrompendo la catena di auto-ossidazione. Tuttavia, bisogna tenere presente che non tutti gli steroli hanno la stessa capacità antiossidante; nell’esempio sopra, l’avenasterolo è in grado di esercitare effetti antiossidanti, ma il b-sitosterolo non lo è perché gli manca un doppio legame su una catena laterale.
* radicalebivalente CH3-CH= formalmente ottenuto rimuovendo due atomi di idrogeno dallo stesso atomo di carboniodell’etano.
I fitosteroli, come antiossidanti, subiscono l’ossidazione per risparmiare composti termicamente più labili come gli acidi grassi polinsaturi. Tuttavia, il riscaldamento può causare la riduzione del contenuto di fitosterolo e abbassare o addirittura eliminare la loro efficacia. Inoltre, i fitosteroli ossidati possono essere dannosi per la salute allo stesso modo del colesterolo ossidato. Gli steroli sono relativamente termoresistenti, come è stato dimostrato da diversi studi.
Per esempio, gli oli quando sottoposti a trattamento termico estremo, subiscono cambiamenti nel loro contenuto di fitosteroli che dipende dal tipo di olio, o meglio dipende dalla saturazione degli acidi grassi che compongono i vari oli. Gli acidi grassi insaturi vengono ossidati più velocemente, fornendo una certa protezione termica ai fitosteroli. Per questo motivo, gli stanoli, le controparti sature degli steroli, sono più termoresistenti e le perdite di stanoli durante il trattamento termico erano significativamente inferiori a quelle degli steroli.
Il profilo lipidico del sangue è uno strumento di screening che viene utilizzato per valutare il rischio di un paziente di sviluppare malattie cardiovascolari. Questo profilo esamina la quantità di triacilgliceridi (TAG) e le quantità di varie lipoproteine in circolazione. Un alto livello di TAG nel sangue è un fattore di rischio per le malattie cardiovascolari perché promuovono l’aterogenesi*. Le lipoproteine sono significative perché i livelli di colesterolo nel sangue dipendono dalla loro attività di trasporto del colesterolo. Poiché le cellule non sono in grado di distruggere il colesterolo in eccesso, devono invece trasportarlo. La lipoproteina a bassa densità (LDL) è una lipoproteina, che è nota per essere dannosa perché trasporta il colesterolo dal fegato al flusso sanguigno e quindi ai tessuti periferici. Al contrario, la lipoproteina ad alta densità (HDL) trasporta il colesterolo in eccesso nella direzione opposta per ridurre la quantità di colesterolo nel sangue e portarlo al fegato, dove viene convertito in sali biliari. Pertanto, è auspicabile avere livelli più bassi di TAG e LDL e un livello più elevato di HDL nel sangue. ). È stato stimato che abbassare il colesterolo nel sangue solo del 10% può prevenire circa 100.000 morti all’anno. Questo può essere ottenuto con un intervento dietetico utilizzando fitosteroli, infatti, i fitosteroli sono raccomandati come terapia ipolipemizzante aggiuntiva.
*aterogenesi è un processo che porta alla formazione di placche costituite da materiali grassi. Queste placche rivestono le arterie, costringendole gradualmente. In alcuni pazienti, l’aterogenesi può portare a complicazioni di salute a causa delle loro arterie compromesse.
Effetti ipocolesterolemizzanti
Effetto sul colesterolo LDL
Il beneficio per la salute più notevole del consumo di fitosteroli è la riduzione del rischio di malattie coronariche ottenuto attraverso la diminuzione del colesterolo nel sangue. Questo effetto è stato studiato e riconosciuto fin dai primi anni ’50. La dose efficace ottimale è di 2 g di fitosteroli consumati quotidianamente per tre o quattro settimane. La ricerca iniziale sull’efficacia degli stanoli rispetto agli steroli rivelò che gli stanoli erano più potenti, e praticamente inassorbibili, il che li rende i migliori nutraceutici ipocolesterolemizzanti.
Ricerche successive hanno dimostrato che gli steroli sono altrettanto efficaci degli stanoli, ma solo quando vengono consumati come componenti di un alimento. Come accennato in precedenza le quantità di steroli, che si trovano naturalmente negli alimenti a base vegetale come verdure, oli vegetali, noci e semi, sono trascurabili rispetto ai 2 g/die necessari per osservare un effetto ipercolesteremico ottimale. E’ così che si è iniziato a formulare un’ampia varietà di prodotti, che rappresentano un sistema efficace per il loro consumo, e per sfruttare gli effetti ipocolesterolemizzanti di queste sostanze bioattive. I prodotti alimentari funzionali sono stati oggetto di ampi studi clinici, dove venivano esaminati gli effetti dei fitosteroli sul colesterolo totale e sull’LDL. Tra le bevande contenenti steroli clinicamente testate, quelle lattiero-casearie come lo yogurt e il latte monodose si sono dimostrate quelle con la massima efficacia. E’ stato inoltre dimostrato che l’effetto ipocolesterolemizzante degli alimenti contenenti steroli dipende dalla matrice, per esempio, il latte arricchito con fitosteroli è circa tre volte più efficace del pane o dei cereali contenenti la stessa quantità di steroli. Esistono vari altri fattori che possono influire sull’efficacia dei fitosteroli, e questi includono la dose di steroli, il genotipo del soggetto clinico e la modalità di somministrazione. Per esempio se la bevanda viene consumata con il cibo. In termini generali, consumare un prodotto arricchito di fitosteroli durante i pasti si traduce in una maggiore riduzione di LDL-C rispetto a quando viene consumato lontano dai pasti. Questa maggiore efficacia, è stato ipotizzato, che sia dovuta all’aumento del flusso biliare che si verifica con l’assunzione di energia e di grassi durante i pasti. In precedenza, si credeva che, affinché gli alimenti arricchiti di steroli fossero efficaci, dovevano contenere un alto livello di grassi, ma in seguito questo è stato smentito da studi più recenti. Ad oggi è riconosciuto che i prodotti a basso contenuto di grassi come lo yogurt possono essere altrettanto efficaci di altre matrici ad alto contenuto di grassi, ma che è piuttosto il metodo di incorporazione degli steroli negli alimenti e nelle bevande che influisce maggiormente sulla loro efficacia. Per esempio, quando vengono utilizzati emulsionanti, l’efficacia degli steroli viene migliorata rispetto a steroli incorporati negli alimenti senza emulsionanti. Comunemente usata come emulsionante è la lecitina, che da un lato impedisce la cristallizzazione degli steroli, dall’altro li rende più solubili nelle micelle miste, migliorandone così l’efficacia.
Effetto sui TAG e sull’HDL
In passato si pensava che il consumo di alimenti funzionali con fitosteroli non influisse sui livelli di TAG e HDL nel sangue, credenza smentita da recenti studi che dimostrano invece che i fitosteroli possono ridurre anche i livelli dei TAG circolanti. Ma sembrerebbe che l’entità di questo effetto dipende dalla concentrazione basale iniziale di TAG. In soggetti normolipidemici sembrerebbero non mostrare nessun cambiamento nei loro TAG dopo il consumo di fitosteroli, mentre si è notata una significativa riduzione dei TAG plasmatici in pazienti con livelli eccessivamente elevati di lipidi nel sangue. Tuttavia, gli effetti dei fitosteroli su HDL-C e TAG non sono così ampiamente studiati come i loro effetti su LDL-C e, quindi, i fattori che modulano la loro efficacia non sono chiari.
Meccanismo dell’azione Ipocolesterolemica
Come accennato in precedenza, i fitosteroli hanno strutture chimiche simili al colesterolo e questa è la motivazione principale degli effetti ipercolesteremici degli steroli. Sono abbastanza simili al colesterolo che entrambi devono subire lo stesso processo di solubilizzazione micellare per essere assorbiti. Questo consente ai fitosteroli di competere con il colesterolo per queste micelle. Tuttavia, è grazie ad una differenza fondamentale tra le strutture dei fitosteroli e quella del colesterolo che offre agli steroli vegetali il vantaggio di essere preferenzialmente incorporati nelle micelle. Gli steroli hanno una maggiore affinità per le micelle rispetto al colesterolo, alla loro catena laterale idrofobica più voluminosa. Ciò si traduce nello spostamento del colesterolo dalle micelle, che ne riduce l’assorbimento e ne promuove l’eliminazione dall’organismo. Questo meccanismo è comune sia agli steroli liberi che agli esteri sterolici; e questo perché questi ultimi sono idrolizzati dalla colesterolo pancreatica esterasi nell’intestino. Inoltre, i fitosteroli sono minimamente solubili nel chimo intestinale, che interferisce con la solubilità micellare del colesterolo. Ciò si traduce nella co-precipitazione di colesterolo e fitosteroli nel lume intestinale, che riduce la biodisponibilità del colesterolo. Analogamente a come gli steroli competono con il colesterolo per le micelle, competono con il colesterolo anche per l’esterificazione negli enterociti, che è un prerequisito per l’assorbimento nel flusso sanguigno.
Effetti antiossidanti e antinfiammatori
Gli steroli producono anche effetti antiossidanti e antinfiammatori, che aiutano a rallentare i processi di aterosclerosi e le malattie coronariche. Lo stress ossidativo antiossidante è causato dai radicali liberi generati da molecole con elettroni spaiati. I radicali liberi possono portare a danni strutturali e disfunzioni della membrana, oltre ad aumentare il rischio di ischemia miocardica a causa della diminuzione della fluidità e della permeabilità della membrana. Gli spazzini dei radicali liberi sono quei composti, che possono accettare elettroni e agire appunto come spazzini dei radicali liberi e che dimostrano proprietà antiossidanti. Gli Steroli come il b-sitosterolo sono stati segnalati per avere effetti protettivi contro i danni dei radicali liberi grazie alla loro struttura ad anello che include un gruppo acetilico e alla presenza di ossigeno che accetta elettroni. L’effetto antiossidante del b-sitosterolo è ancora più pronunciato nel glicoside b-sitosterolo grazie alla presenza di glucosio.
Le proprietà antiossidanti dei fitosteroli non solo contribuiscono positivamente alla salute, ma prevengono anche il danno ossidativo in varie matrici alimentari. Gli steroli hanno inibito l’ossidazione termica dell’olio d’oliva, dell’olio di soia e degli oli di trigliceridi a catena media, che sono stati riscaldati a 180°C. Infine, le proprietà antiossidanti degli steroli possono contribuire alle attività antimicrobiche, come nel caso di altri antiossidanti. Ciò è stato dimostrato nel latte, poiché l’incorporazione di una miscela di steroli di conifere è stata trovata per prolungare la durata di conservazione. Esistono anche prove preliminari che suggeriscono che il b-sitosterolo ottenuto da diverse piante possiede attività antimicrobica contro Bacillus subtilis e Candida albicans.
I fitosteroli liberi sono normalmente disponibili in commercio in forma cristallina. Questi possono presentare diverse sfide per la formulazione dei prodotti alimentari. La sfida principale è l’insolubilità degli steroli in acqua e la loro solubilità sub-ottimale nei lipidi. Inoltre, gli steroli possono avere un impatto negativo sugli attributi sensoriali dei prodotti a causa della loro cerosità, granulosità e qualità simili alla polvere. La scarsa solubilità dei fitosteroli può essere superata utilizzando esteri di fitosterolo, ma gli esteri sterolici sono più solubili nel grasso e hanno un punto di fusione più basso, quindi sono più facilmente incorporati negli alimenti. Tuttavia, gli esteri sterolici presentano sfide uniche che non si incontrano con i fitosteroli liberi. Sono termicamente più labili rispetto ai fitosteroli liberi. Gli esteri sterolici hanno anche maggiori probabilità di produrre prodotti ossidativi quando soggetti a trattamenti termici estremi. In termini di qualità nutrizionale del prodotto finale, gli esteri sterolici possono rappresentare un problema perché contengono grassi aggiunti, quindi è necessario aggiungere più grasso a un prodotto per raggiungere gli stessi livelli di steroli. Questa è una sfida soprattutto nei prodotti a basso contenuto di grassi, dove il formulatore deve mantenere il contenuto di grassi al di sotto di una certa soglia, ad esempio in una crema di olio vegetale a basso contenuto di grassi.
Le bevande stanno diventando sempre più popolari in quanto sono una fonte più conveniente di fitosteroli e sono più facilmente incorporate nella dieta quotidiana rispetto a fonti più tradizionali come le creme spalmabili. La distribuzione uniforme degli steroli in tutto il prodotto liquido richiede un sistema di stabilizzazione perché senza di esso, gli steroli liberi si sedimenteranno o galleggeranno all’interno della matrice. Possono anche aggregarsi e formare cluster non dispersibili. Per questo motivo, è necessario utilizzare steroli con la dimensione delle particelle più piccola possibile per migliorare la solubilità e la stabilità, preferibilmente tra 15-20 mm. Le particelle più piccole sono vantaggiose perché hanno più superficie per unità di volume e quindi hanno maggiori probabilità di rimanere in soluzione. Contribuiscono anche a migliorare la sensazione in bocca, poiché le particelle più grandi sono percepite come aventi una consistenza granulosa. Poiché la maggior parte dei problemi relativi alla formulazione di bevande arricchite con steroli sono legati alla dimensione delle particelle degli steroli, la maggior parte delle soluzioni presenta vari metodi per ridurre al minimo la dimensione delle particelle. Ciò può essere ottenuto mediante rettifica meccanica (compresa la macinazione a secco e la micronizzazione) e macinazione a umido (compresa la fresatura colloidale / a getto e la microfluidizzazione). La microfluidizzazione, nota anche come tecnologia di collisione delle particelle, è un metodo in cui i fitosteroli vengono lavorati in preparati ad alta concentrazione per creare dispersioni uniformi comprendenti particelle inferiori a 10 mm. La nanotecnologia è un nuovo approccio per fornire soluzioni per la creazione di bevande fortificate con steroli e può rendere i fitosteroli dispersibili anche in bevande limpide.
La maggior parte degli altri metodi per formulare bevande con fitosteroli comportano l’aggiunta di colloidi liofili per stabilizzare la sospensione. Questi possono includere carragenina, alginato, gomma di guar e gomma xantana. Altri stabilizzanti includono cellulosa microcristallina ed emulsionanti come polisorbati, esteri di acidi grassi di saccarosio, lecitina e proteine. È stata sviluppata una tecnica in cui le micelle di lecitina sono state utilizzate per formulare bevande senza grassi arricchite di stanolo. La presenza di lecitina ha permesso l’uso di soli 300 mg di stanoli per ottenere un’efficacia comparabile ai 2 g/die ottimali. Tuttavia, la lecitina è costosa, che limita le sue applicazioni commerciali. Altre tecniche per la formulazione di fitosteroli dispersibili per la formulazione di bevande prevedono l’utilizzo di vari emulsionanti, e sottoponendo la miscela ad omogeneizzazione. Una caratteristica degli emulsionanti chiamata equilibrio idrofobicità-lipofilia (HLB) può essere utile quando si sceglie un emulsionante. Un emulsionante con un HLB diverso da quello dello sterolo è desiderato per promuovere la sua solubilità. La microincapsulazione seguita dall’essiccazione a spruzzo è anche un approccio fattibile alla formulazione di bevande fortificate con steroli.
