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L’acqua svolge un ruolo estremamente importante nel determinare le proprietà fisico-chimiche e organolettiche di tantissimi prodotti. Le sue proprietà molecolari e strutturali uniche determinano in gran parte la solubilità, la conformazione e le interazioni degli altri componenti presenti nelle soluzioni acquose. Risulta quindi fondamentale comprendere il contributo che l’acqua apporta alle proprietà complessive delle emulsioni alimentari.
Una molecola d’acqua è composta da due atomi di idrogeno legati covalentemente ad un atomo di ossigeno. L’atomo di ossigeno è altamente elettronegativo e attira gli elettroni associati con gli atomi di idrogeno verso di se. Questo lascia una carica positiva parziale (δ+) su ciascuno degli atomi di idrogeno e una carica negativa parziale (δ−) su ciascuna delle coppie solitarie di elettroni sull’atomo di ossigeno. La disposizione tetraedrica delle cariche parziali su una singola molecola d’acqua significa che può formare legami idrogeno con quattro dei suoi vicini più prossimi.
Un legame idrogeno si forma tra una coppia solitaria di elettroni sull’atomo di ossigeno di una molecola d’acqua e un atomo di idrogeno su una molecola d’acqua vicina, cioè O−Hδ+⋯⋅Oδ−. Un legame idrogeno è in realtà una serie di interazioni come, dipolo-dipolo, van der Waals, trasferimento sterico e di carica parziale. La grandezza dei legami idrogeno in acqua è tipicamente compresa tra 13 e 25 kJ mol−1 (5-16 kT), che è sufficientemente forte da indurre le molecole d’acqua a superare l’influenza disorganizzante dell’energia termica e diventare altamente allineate tra loro. Al fine di massimizzare il numero di legami idrogeno formati, le molecole d’acqua si organizzano in una struttura tetraedrica tridimensionale perché ciò consente a ciascuna molecola d’acqua di formare legami idrogeno con quattro dei suoi vicini più prossimi. Allo stato solido, il numero di legami idrogeno formati per molecola è quattro, mentre allo stato liquido, l’influenza disorganizzante dell’energia termica fa si che il numero di legami idrogeno per molecola scende a circa 3 e 3,5 a temperatura ambiente e continua a diminuire con l’aumentare della temperatura. La struttura tetraedrica tridimensionale dell’acqua allo stato liquido è altamente dinamica, con legami idrogeno che si rompono e si riformano, mentre le molecole d’acqua si muovono. Le molecole d’acqua che si dissociano per formare ioni, come H3O+ e OH−, non rientrano nella normale struttura tetraedrica dell’acqua; tuttavia, hanno scarso effetto sulla struttura generale e sulle proprietà dell’acqua perché la concentrazione è troppo bassa.
Oltre a formare legami idrogeno tra loro, le molecole d’acqua sono anche in grado di formarle con altre molecole polari, come acidi organici, basi, proteine e carboidrati. La forza di queste interazioni varia da circa 2 a 40 KJ mol−1 (5-16 kT), a seconda dell’elettronegatività e dell’orientamento dei gruppi donatori o accettori. Molti ioni formano interazioni ione-dipolo relativamente forti con le molecole d’acqua, e questo ha una marcata influenza sulla struttura e sulle proprietà fisico-chimiche dell’acqua.
Le proprietà fisico-chimiche di massa dell’acqua pura sono determinate dalla massa, dalle dimensioni, dagli angoli di legame, dalla distribuzione della carica e dalle interazioni della molecola d’acqua. L’acqua ha un’alta costante dielettrica perché la distribuzione irregolare delle cariche parziali sulla molecola significa che è facilmente polarizzata da un campo elettrico. Ha un punto di fusione, punto di ebollizione, entalpia di vaporizzazione e tensione superficiale relativamente alti, rispetto ad altre molecole di dimensioni simili che contengono molecole di idrogeno (per esempio, CH4, NH3, HF e H2S), perché è maggiore la quantità di energia che deve essere fornita per interrompere i forti legami idrogeno che tengono insieme le molecole d’acqua nello stato condensato. La densità relativamente bassa del ghiaccio e dell’acqua liquida è dovuta al fatto che le molecole d’acqua adottano una struttura in cui sono in contatto diretto solo con quattro molecole d’acqua più vicine piuttosto che formare una struttura più stretta. La viscosità relativamente bassa dell’acqua è dovuta alla natura altamente dinamica dei legami idrogeno. Anche se è necessaria dell’energia per rompere i legami idrogeno tra le molecole d’acqua mentre si muovono l’una accanto all’altra, la maggior parte di questa energia viene recuperata quando formano nuovi legami idrogeno con i loro nuovi vicini. I principi di base della cristallizzazione del ghiaccio sono simili a quelli descritti per i grassi e gli oli. Tuttavia, l’acqua mostra un comportamento anomalo a causa delle sue proprietà molecolari uniche, per esempio, si espande quando cristallizza, mentre la maggior parte delle altre sostanze si contrae. Questo è dovuto alla maggiore mobilità delle molecole d’acqua allo stato liquido, che le permette di avvicinarsi tra loro, e conferire una densità maggiore del suo stato liquido rispetto alla densità dello stato solido. Alcune delle più importanti proprietà fisico-chimiche dell’acqua liquida sono confrontate con quelle di un olio liquido nella tabella sotto.
Peso molecolare
Punto di fusione (°C)
Densità (kg m−3)
Comprimibilità
Viscosità (mPa• s)
Conducibilità termica (W m−1 K−1)
Capacità termica specifica (J kg−1 K−1)
Coefficiente di dilatazione termica (°C−1)
Costante dielettrica
Tensione Superficiale (mN m−1)
Indice di Rifrazione
OLIO
885
5
910
5,03 x 10−10
≈ 50
0,170
1980
7,1 x 10−4
3
≈ 35
1,46
ACQUA
18
0
998
4,55×10−10
1,002
0,598
4182
2,1 x 10−4
80,2
72,8
1,333
Quando una molecola di soluto viene introdotta nell’acqua pura, la normale organizzazione strutturale e le interazioni delle molecole d’acqua vengono alterate. Questo si traduce in cambiamenti nelle proprietà fisico-chimiche delle molecole d’acqua che sono influenzate dalla presenza del soluto, come la densità, la comprimibilità, il punto di fusione, il punto di ebollizione e la mobilità. L’entità di questi cambiamenti dipende dalle caratteristiche molecolari del soluto, cioè dalle sue dimensioni, forma e polarità, e dalla quantità aggiunta. Le molecole d’acqua nelle immediate vicinanze del soluto subiscono la più grande modifica delle loro proprietà e sono spesso indicate come “legate” al soluto. In realtà, queste molecole d’acqua non sono legate in modo permanente al soluto, ma si scambiano rapidamente con le molecole d’acqua sfusa, anche se con una mobilità ridotta. La mobilità dell’acqua “legata” aumenta al diminuire della forza delle interazioni attrattive tra essa e il soluto, cioè acqua non polare > acqua di dipolo-acqua > ione-acqua. La quantità di acqua “legata” ad un soluto può essere definita come il numero di molecole d’acqua le cui proprietà sono significativamente alterate dalla sua presenza. In pratica, è difficile definire o stabilire in modo univoco la quantità di acqua “legata”. In primo luogo, le molecole d’acqua “legate” a un soluto non hanno tutte le stesse proprietà: le molecole d’acqua più vicine al soluto sono più fortemente influenzate dalla sua presenza rispetto a quelle più lontane. In secondo luogo, le proprietà fisico-chimiche che vengono misurate per determinare la quantità di acqua “legata” sono influenzate in misura diversa (ad esempio, densità, comprimibilità, mobilità e punto di fusione). Di conseguenza, diverse tecniche analitiche misurano spesso quantità diverse di acqua “legata”, a seconda dei principi fisici su cui operano.
Molti dei soluti presenti nelle soluzioni alimentari sono ionici e possono essere ionizzati, inclusi sali, acidi, basi, proteine e polisaccaridi. Il grado di ionizzazione di molti di questi soluti è governato dal pH della soluzione acquosa circostante, e quindi le loro interazioni sono particolarmente sensibili al pH. Le interazioni ione-dipolo che si verificano tra un soluto ionico e una molecola d’acqua sono solitamente più forti delle interazioni dipolo-dipolo che si verificano tra una coppia di molecole d’acqua. Di conseguenza, le molecole d’acqua nelle immediate vicinanze di uno ione tendono ad orientarsi in modo che il loro dipolo opposto sia rivolto verso lo ione. Quindi, uno ione caricato positivamente (Na+) fa sì che le molecole d’acqua si allineino in modo che un gruppo δ− sia rivolto verso lo ione, mentre succede il contrario per uno ione caricato negativamente (Cl–).
La natura relativamente forte delle interazioni ione-dipolo significa che la mobilità delle molecole d’acqua vicino alla superficie di uno ione è significativamente inferiore a quella dell’acqua pura. Il tempo di permanenza di una molecola d’acqua in prossimità di un gruppo ionico è ≈10−8 s, mentre è ≈10−11 s in acqua pura. L’influenza di uno ione sulla mobilità e l’allineamento delle molecole d’acqua è maggiore sulla sua superficie perché il campo elettrico lì è più forte. Man mano che ci si allontana dalla superficie ionica, la forza del campo elettrico diminuisce, cosicché le interazioni ione-acqua diventano progressivamente più deboli. Pertanto, le molecole d’acqua diventano più mobili e hanno meno probabilità di essere allineate verso lo ione. Ad una distanza sufficientemente grande dalla superficie ionica le molecole d’acqua non sono influenzate dalla sua presenza e hanno proprietà simili a quelle dell’acqua pura. Alterazioni nell’organizzazione strutturale e nelle interazioni delle molecole d’acqua in prossimità di uno ione, causano cambiamenti significativi nelle proprietà fisico-chimiche dell’acqua. L’acqua che è “legata” ad un soluto ionico è più densa, meno mobile, meno comprimibile e ha un punto di congelamento più basso e un punto di ebollizione più alto dell’acqua pura. La maggior parte dei soluti ionici ha un’elevata solubilità in acqua perché la formazione di molti legami ione-dipolo in una soluzione acquosa aiuta a compensare la perdita dei forti legami ione-ione nei cristalli, che è accoppiata con l’entropia favorevole del contributo di miscelazione. Il numero di molecole d’acqua la cui mobilità e organizzazione strutturale è alterata dalla presenza di uno ione aumenta all’aumentare della forza del suo campo elettrico. La forza del campo elettrico generato da uno ione è determinata dalla sua carica divisa per il suo raggio. Pertanto, gli ioni piccoli e/o polivalenti generano forti campi elettrici che influenzano le proprietà delle molecole d’acqua fino a distanze relativamente grandi dalla loro superficie, ad esempio Li+, Na+, H3O+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+ e OH−. D’altra parte, gli ioni che sono grandi e/o monovalenti generano campi elettrici relativamente deboli, e quindi la loro influenza si estende a una distanza molto più breve nell’acqua circostante, per esempio, K +, Rb +, Cs +, NH4 +, Cl−, Br− e I−. Il numero di molecole d’acqua “legate” a uno ione è solitamente indicato come numero di idratazione. Pertanto, il numero di idratazione di piccoli ioni multivalenti è solitamente maggiore di quello di grandi ioni monovalenti. Quando un soluto ionico viene aggiunto all’acqua pura, interrompe la disposizione tetraedrica esistente delle molecole d’acqua, ma impone un nuovo ordine alle molecole d’acqua nelle sue immediate vicinanze.
L’organizzazione strutturale complessiva delle molecole d’acqua in una soluzione acquosa può quindi aumentare o diminuire dopo l’aggiunta di un soluto, a seconda della quantità di struttura imposta all’acqua dallo ione rispetto a quella persa dalla rottura della struttura tetraedrica dell’acqua sfusa. Se la struttura imposta dallo ione è maggiore di quella persa dall’acqua di massa, l’organizzazione strutturale complessiva delle molecole d’acqua è aumentata e il soluto è indicato come un creatore di strutture. I soluti ionici che generano forti campi elettrici sono creatori di strutture e l’entità del loro effetto aumenta al diminuire della dimensione degli ioni e/o all’aumentare della loro valenza. Se la struttura imposta da uno ione non è sufficientemente grande da compensare quello perso dalla rottura della struttura tetraedrica dell’acqua sfusa, quindi l’organizzazione strutturale complessiva delle molecole d’acqua nella soluzione è diminuita, il soluto è indicato come un rompistruttura. I soluti ionici che generano campi elettrici deboli sono rompistruttura e l’entità del loro effetto aumenta all’aumentare delle loro dimensioni o alla diminuzione della loro valenza. L’influenza dei soluti ionici sulle proprietà complessive dell’acqua dipende dalla loro concentrazione. A basse concentrazioni di soluto, la maggior parte dell’acqua non è influenzata dalla presenza degli ioni e quindi ha proprietà simili a quelle dell’acqua pura. A concentrazioni intermedie di soluto, alcune delle molecole d’acqua hanno proprietà simili a quelle dell’acqua pura, mentre il resto ha proprietà dominate dalla presenza degli ioni. Ad alte concentrazioni di soluto, tutte le molecole d’acqua sono influenzate dalla presenza delle molecole di soluto e quindi hanno proprietà sensibilmente diverse da quelle dell’acqua pura. A concentrazioni di sale relativamente elevate, la solubilità delle molecole di biopolimeri in soluzioni acquose generalmente diminuisce quando la concentrazione di soluti ionici aumenta al di sopra di un certo livello, che è noto come “salting-out”, perché i soluti competono con i biopolimeri per la quantità limitata di acqua disponibile per idratarli. I soluti ionici possono anche influenzare la conformazione molecolare e l’associazione dei biopolimeri, e quindi le loro proprietà funzionali, schermando le interazioni elettrostatiche, legandosi a gruppi carichi opposti o agendo come ponti salini. Di conseguenza, a concentrazioni di sale relativamente basse, la solubilità del biopolimero può aumentare o diminuire con l’aumentare della forza ionica a seconda della natura precisa delle interazioni coinvolte.
Molti costituenti alimentari sono molecole “non cariche” ma sono polari o contengono regioni polari, come gli alcoli, gli zuccheri, i polioli, le proteine, i polisaccaridi e i tensioattivi. L’acqua è in grado di partecipare alle interazioni dipolo-dipolo con i gruppi polari di questi soluti. Di gran lunga il tipo più importante di interazione dipolo-dipolo è tra l’acqua e quei soluti che hanno donatori di legami idrogeno (per esempio, –O-Hδ+) o accettori (per esempio, δ–O–). La forza dei legami idrogeno tra le molecole d’acqua e questo tipo di soluto polare è simile a quella tra due molecole d’acqua. L’aggiunta di un soluto polare all’acqua ha quindi molta meno influenza sulla mobilità e sull’organizzazione delle molecole d’acqua nelle sue immediate vicinanze rispetto a un soluto ionico di dimensioni simili. L’influenza dei soluti polari sulle proprietà dell’acqua è in gran parte governata dalla facilità con cui possono essere inseriti nella struttura tetraedrica esistente delle molecole d’acqua.
Rappresentazione schematica della capacità di un soluto polare
(come una molecola di zucchero) di inserirsi nella struttura tetraedrica dell’acqua
Quando un soluto polare ha dimensioni e forma appropriate e ha accettori e donatori di legami idrogeno in posizioni in cui possono facilmente formare legami con le molecole d’acqua vicine, può adattarsi alla struttura tetraedrica. Per questo tipo di soluto, ci devono essere pochi cambiamenti nel numero di legami idrogeno formati per molecola d’acqua o nell’organizzazione strutturale complessiva delle molecole d’acqua. Questo tipo di soluto tende quindi ad essere altamente solubile in acqua a causa dell’entropia della miscelazione. Se la molecola di soluto non è di dimensioni e forma appropriate, o se i suoi donatori e accettori di legami idrogeno non sono in grado di allinearsi con quelli delle molecole d’acqua vicine, allora non può facilmente adattarsi alla struttura tetraedrica dell’acqua. Ciò provoca una dislocazione della normale struttura dell’acqua che circonda le molecole di soluto, che è termodinamicamente sfavorevole. Inoltre, potrebbe esserci una significativa alterazione delle proprietà fisico-chimiche delle molecole d’acqua in prossimità del soluto. Per questo motivo, i soluti polari che sono meno compatibili con la struttura tetraedrica dell’acqua tendono ad essere meno solubili di quelli compatibili. Proprio come con i soluti ionici, l’effetto dei soluti polari dipende dalla loro concentrazione. A basse concentrazioni di soluto, la maggior parte dell’acqua ha le stesse proprietà dell’acqua pura, ma ad alte concentrazioni una percentuale significativa dell’acqua ha proprietà che sono alterate dalla presenza del soluto. Tuttavia, ci vuole una maggiore concentrazione di un soluto polare per causare lo stesso effetto di un soluto ionico a causa del maggiore forza delle interazioni ione-acqua rispetto alle interazioni dipolo-acqua. Ad alte concentrazioni di soluto, ci può anche essere un effetto di esclusione sterica. Le interazioni tra gruppi polari e acqua determinano una serie di importanti proprietà dei componenti nei prodotti alimentari. La conformazione tridimensionale e le interazioni di proteine e polisaccaridi sono influenzate dalla loro capacità di formare legami idrogeno intramolecolari e intermolecolari. La solubilità, la ripartizione e la volatilità dei soluti polari dipendono dalla loro compatibilità molecolare con il solvente circostante: più forti sono le interazioni molecolari tra un soluto e i suoi vicini in un liquido, maggiore è la sua solubilità e minore è la sua volatilità.
L’attrazione tra una molecola d’acqua e un soluto non polare è molto più debole di quella tra due molecole d’acqua, semplicemente perché le molecole non polari non sono in grado di formare legami idrogeno. Per questo motivo, quando una molecola non polare viene introdotta nell’acqua liquida pura, le molecole d’acqua che la circondano cambiano il loro orientamento in modo da poter massimizzare il numero di legami idrogeno formati con le molecole d’acqua vicine.
Il riarrangiamento strutturale e l’alterazione delle proprietà fisico-chimiche delle molecole d’acqua nelle immediate vicinanze di un soluto non polare è noto come idratazione idrofobica. A temperature relativamente basse, si ritiene che esista una struttura “a gabbia” di molecole d’acqua attorno a un soluto non polare, in cui le molecole d’acqua coinvolte hanno un numero di coordinazione di quattro, che è maggiore di quello delle molecole d’acqua nella fase di massa (che è 3-3,5). Nonostante abbiano guadagnato un certo ordine, le molecole d’acqua in queste strutture simili a gabbie sono ancora altamente dinamiche. L’alterazione nell’organizzazione e nelle interazioni delle molecole d’acqua che circondano un soluto non polare ha importanti implicazioni per la solubilità e le interazioni dei gruppi non polari in acqua. Il comportamento dei soluti non polari in acqua può essere compreso confrontanto la situazione in cui si trova una molecola non polare in un ambiente in cui è circondata da molecole simili ad una in cui è circondata da molecole così diverse. Quando un soluto non polare viene trasferito da un solvente non polare all’acqua, ci sono cambiamenti sia nell’entalpia (ΔHtransfer) che nell’entropia (TΔStransfer) del sistema. La variazione di entalpia è correlata all’alterazione della forza complessiva delle interazioni molecolari, mentre la variazione di entropia è correlata all’alterazione dell’organizzazione strutturale delle molecole di soluto e solvente. La variazione complessiva di energia libera (ΔGtransfer) dipende dall’entità relativa di questi due contributi:
ΔGtransfer= ΔHtransfer − TΔStransfer
Il contributo relativo dei contributi di entalpia ed entropia all’energia libera dipende dalla temperatura. Una comprensione della dipendenza dalla temperatura dell’energia libera del trasferimento è importante perché governa il comportamento di molti componenti alimentari durante la lavorazione, la conservazione e la manipolazione degli alimenti. 
A temperature relativamente basse (<25°C), il numero di legami idrogeno formati dalle molecole d’acqua nella struttura simile a una gabbia che circonda il soluto non polare è leggermente superiore rispetto all’acqua di massa e quindi il trasferimento di ΔH è negativo (cioè il trasferimento è favorito). D’altra parte, le molecole d’acqua a diretto contatto con il soluto non polare sono più ordinate di quelle in acqua pura e quindi l’entropia è positiva (cioè, si oppone al trasferimento). Nel complesso, l’entropia domina e quindi il trasferimento di una molecola non polare in acqua è termodinamicamente sfavorevole. Man mano che la temperatura viene aumentata, le molecole d’acqua si agitano termicamente e quindi la loro organizzazione all’interno della struttura simile a una gabbia viene progressivamente persa, il che ha conseguenze sia per l’entalpia che per i contributi di entropia. In primo luogo, alcune delle cariche parziali sulle molecole d’acqua sono rivolte verso il gruppo non polare e non sono quindi in grado di formare legami idrogeno con le altre molecole d’acqua circostanti. Pertanto, il numero di legami idrogeno formati dalle molecole d’acqua nella struttura simile a una gabbia diminuisce con l’aumentare della temperatura.
A una certa temperatura, il numero di legami idrogeno formati dalle molecole d’acqua nella struttura simile a una gabbia diventa inferiore a quello dell’acqua pura. Al di sotto di questa temperatura l’entalpia associata al trasferimento di una molecola non polare in acqua è negativa (esotermica) e quindi è favorevole al trasferimento, ma al di sopra di questa temperatura è positiva (endotermica) e quindi è sfavorevole al trasferimento. L’entalpia contribuisce quindi sempre più ad opporsi al trasferimento di molecole non polari in acqua all’aumentare della temperatura. In secondo luogo, la crescente disorganizzazione delle molecole d’acqua che circondano una molecola non polare man mano che la temperatura viene aumentata fa si che la differenza di entropia tra le molecole d’acqua nella struttura simile a una gabbia e quelle nell’acqua di massa diminuisce. Così, all’aumentare della temperatura, il contributo dell’ entropia diventa progressivamente meno importante. In sintesi, a basse temperature il principale contributo al cambiamento di energia libera sfavorevole associato al trasferimento di una molecola non polare in acqua è l’entropia, ma a temperature più elevate è l’entalpia. Nel complesso, il trasferimento di una molecola non polare da un solvente organico in acqua diventa sempre più termodinamicamente sfavorevole man mano che la temperatura viene portata fino a una certa temperatura (circa 100°C – 150°C). L’energia libera associata al trasferimento di una molecola non polare da un ambiente in cui è circondata da molecole simili a quella in cui è circondata da molecole d’acqua è stata indicata come un prodotto della sua area superficiale e della tensione interfacciale tra il liquido non polare di massa e l’acqua, cioè ΔG = γΔA. Una soluzione acquosa contenente un soluto non polare può diminuire la sua energia libera riducendo l’area di contatto sfavorevole tra i gruppi non polari e
l’acqua, che è nota come effetto idrofobico. La forte tendenza delle molecole non polari ad associarsi tra loro in soluzioni acquose è il risultato del tentativo del sistema di ridurre l’area di contatto tra acqua e regioni non polari ed è nota come interazione idrofobica. L’effetto idrofobico è responsabile di molte delle proprietà caratteristiche delle emulsioni alimentari, tra cui l’aggregazione delle proteine, la formazione di micelle tensioattive, l’adsorbimento di emulsionanti alle interfacce olio-acqua, l’aggregazione di particelle idrofobiche e l’immiscibilità di olio e acqua.
La forza dell’interazione idrofobica tra sostanze non polari nell’acqua è influenzata dalla presenza di ioni nella fase acquosa che li separa. Gli ioni possono aumentare o diminuire l’organizzazione strutturale delle molecole d’acqua in una soluzione acquosa, a seconda che siano creatori di strutture o demolitori di strutture. Poiché una delle principali forze trainanti per le interazioni idrofobiche è la differenza nell’organizzazione strutturale (entropia) tra le molecole d’acqua nelle immediate vicinanze del soluto non polare e quelle nell’acqua pura, i cambiamenti nell’organizzazione delle molecole d’acqua nell’acqua di massa alterano la sua forza. I creatori di strutture diminuiscono l’entità dell’interazione idrofobica e quindi aumentano la solubilità in acqua dei soluti non polari perché la differenza nell’organizzazione strutturale delle molecole d’acqua nella soluzione di massa e nelle immediate vicinanze di un soluto non polare è ridotta, mentre gli interruttori di struttura hanno l’effetto opposto. La forza dell’interazione idrofobica dipende anche dalla temperatura, e aumenta man mano che la temperatura viene aumentata fino a una temperatura superiore a 100°C. La dipendenza dalla temperatura dell’interazione idrofobica ha importanti implicazioni per la funzionalità di molti costituenti alimentari, poiché possono verificarsi cambiamenti apprezzabili nella temperatura durante la produzione, la conservazione e l’utilizzo dei prodotti alimentari.