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ANTIOSSIDANTI
pubblicato il 21 marzo 2024
Gli antiossidanti sono sostanze che prolungano la durata di conservazione degli alimenti proteggendoli dal deterioramento provocato dall’ossidazione, come l’irrancidimento dei grassi e le variazioni di colore. Il problema più comune riscontrato durante la conservazione di un alimento o di una bevanda, riguarda gli effetti ossidanti che coinvolgono determinati ingredienti. Sia le componenti aromatiche che quelle di colore possono essere soggette a deterioramento in presenza di ossigeno, a scapito del prodotto. Definizione da Reg.1333/2008.
Gli antiossidanti sono considerati essenziali anche per il mantenimento dell’integrità degli alimenti (principalmente frutta, succhi di frutta e verdura) a causa delle loro particolari proprietà nel prevenire le reazioni di imbrunimento enzimatico, prolungando la durata di conservazione di questi alimenti.
Il danno ossidativo causato da questi radicali liberi può essere prevenuto con diversi metodi, come impedire l’accesso all’ossigeno o ridurne la pressione, utilizzare basse temperature, inattivare enzimi specifici o utilizzare imballaggi adeguati. Una delle maggiori strategie impiegate contro l’ossidazione è l’uso di additivi specifici, che inibiscono o ritardano le reazioni associate. In generale, gli antiossidanti possono essere composti o sistemi con la capacità di inibire l’autossidazione impedendo la formazione di radicali liberi o interrompendo la loro propagazione secondo meccanismi diversi. Uno dei più accettati definisce cinque tipi di composti antiossidanti: antiossidanti primari, chelanti, estintori di O2, scavenger di ossigeno e rigeneratori antiossidanti.
Tipi di Antiossidanti
Gli antiossidanti possono essere classificati in base alla loro origine in tre gruppi :
Sintetici, Naturali e Artificiali.
Con “artificiale” si riferisce a qualsiasi composto che non può essere trovato in natura, così che l’α-tocoferolo sintetizzato chimicamente non dovrebbe essere considerato artificiale, poiché è chimicamente, analiticamente e funzionalmente indistinguibile dall’a-tocoferolo isolato da fonti naturali. Allo stesso modo, l’α-tocoferolo sintetizzato chimicamente non è un composto naturale, in quanto non è stato purificato direttamente da fonti naturali, risultando invece da una procedura di sintesi condotta dall’uomo. La maggior parte degli antiossidanti utilizzati nell’industria alimentare sono Sintetici o Artificiali, ad eccezione di alcuni casi come gli estratti ricchi di tocoferolo o rosmarino, identificati nell’Unione europea rispettivamente come E306 ed E392.
Per quanto riguarda le loro proprietà funzionali o le loro modalità di azione, gli antiossidanti potrebbero essere generalmente divisi in :
⊃ antiossidanti primari, o terminatori radicali noti anche come spazzini di radicali o antiossidanti che rompono la catena, ed eliminano le specie che iniziano la perossidazione;
⊃ chelanti, si legano ad elementi metallici, in particolare Fe2+ impedendo l’inizio della formazione di radicali;
⊃ disattivanti di ossigeno singoletto (detti quenchers): hanno la capacità di disattivare specie ossidanti ad alta energia, prevenendo la formazione di perossidi, in altre parole specie chimiche in grado di portare l’ossigeno da uno degli stati eccitati di singoletto a quello fondamentale di tripletto;
⊃ spazzini di ossigeno, agiscono rimuovendo ossigeno dal sistema, evitando la loro destabilizzazione;
⊃ rigeneratori antiossidanti, rigenerano altri antiossidanti quando questi vengono convertiti in specie radicali.
La maggior parte degli antiossidanti utilizzati come conservanti alimentari, che includono BHA, BHT, TBHQ, PG e altri esteri dell’acido gallico, sono tutti esempi di terminatori radicalici, in particolare prevengono l’ossidazione dei lipidi terminando le catene dei radicali liberi. Alcuni antiossidanti specifici, come i solfiti, la glucosio ossidasi o il palmitato di ascorbile, agiscono come spazzini di ossigeno, operando essenzialmente come agenti riducenti. Inoltre, gli agenti chelanti potrebbero anche prevenire l’ossidazione dei lipidi legando catalizzatori specifici (ad esempio, ferro o rame). La loro azione può avvenire precipitando elementi metallici o occupando tutti i loro siti di coordinazione. Gli esempi più noti di questi agenti includono polifosfatasi e acido etilendiamminotetraacetico (EDTA E385). L’attività antiossidante dipende anche dalle variazioni strutturali all’interno di ciascun composto; ad esempio, tra i due isomeri del BHA (3-terz-butil-4-metossifenolo e 2-terz-butil-4-metossi fenolo), il 2-terz-butil-4-metossifenolo è generalmente considerato un antiossidante migliore.
Gli antiossidanti come additivi alimentari sono usati per ritardare l’insorgenza o rallentare il ritmo con cui procedono le reazioni di ossidazione lipidica nella lavorazione degli alimenti. La maggior parte degli antiossidanti sintetici contiene una funzionalità fenolica con varie sostituzioni di anelli (composti monoidrossi o poliidrossifenolici) come idrossitoluene butilato (BHT), BHA, t-BHQ, PG, e tocoferolo.
Il principale attributo chimico che li rende adatti come antiossidanti è la loro bassa proprietà energetica di attivazione, che consente loro di donare facilmente l’idrogeno e quindi di mettere in attesa o di abbassare la cinetica dei meccanismi di ossidazione lipidica nei sistemi alimentari. Il ritardo o il rallentamento della cinetica dell’ossidazione lipidica è possibile grazie alla capacità di questi composti di bloccare la generazione di radicali alchilici liberi nella fase di iniziazione o di continuare la propagazione della catena dei radicali liberi. 
Standard di Qualità
Ai fini della sicurezza e del rispetto degli standard di controllo della qualità, l’uso di qualsiasi preparato antiossidante sintetico nei processi alimentari dovrebbe soddisfare i seguenti criteri:
⊃ deve essere efficace a basse concentrazioni,
⊃ deve essere senza odore, sapore o colore sgradevoli,
⊃ non deve essere volatile e,
⊃ deve avere eccellenti caratteristiche di carry-through*.
*Gli antiossidanti che sono stabili al calore hanno la proprietà indicata come carry-through.
Principali antiossidanti ammessi
Come tutti gli altri additivi, ai sensi della legislazione UE, prima di poter essere impiegati negli alimenti, gli antiossidanti devono essere autorizzati. Solo quelli autorizzati sono inseriti nell’elenco del regolamento CE 1333/2008, che specifica anche le loro condizioni di impiego. Gli antiossidanti alimentari devono altresì conformarsi ai requisiti di purezza approvati, di cui al regolamento UE 231/2012.
E300 Acido ascorbico
E301 Ascorbato di sodio
E302 Ascorbato di calcio
E304 Palmitato di ascorbile
E306 Estratto ricco in tocoferolo
E307 αlfa-tocoferolo
E308 gamma-tocoferolo
E309 delta-tocoferolo
E310 Gallato di propile
E311 Gallato di d’ottile
E312 Gallato di dodecile
E315 Acido eritorbico
E316 Eritorbato di sodio
E319 Butilidrochinone terziario (TBHQ)
E320 Butilidrossianisolo (BHA)
E321 Butilidrossitoluene (BHT)
E322 Lecitina di soia
E 385 Etilendiamminotetraacetato di calcio disodico (EDTA)
E300- E304 ascorbati
Questo sottogruppo che va da E300 a E304 (consideranno solo gli additivi ammessi in EU, include i cosiddetti ascorbati, ovvero la vitamina C e i suoi sali. Nello specifico:
⊃ E300: acido ascorbico (vitamina C pura);
⊃ E301: ascorbato di sodio (vitamina C salificata con sodio);
⊃ E302: ascorbato di calcio;
⊃ E304: ascorbil palmitato (un estere formato dall’unione dell’acido ascorbico con l’acido grasso palmitico)
E300 Acido Ascorbico
Una delle caratteristiche più importanti dell’acido ascorbico è la sua capacità riducente, da cui dipendono le sue note proprietà antiossidanti.
Anche il sapore acidulo dell’acido ascorbico non dev’essere trascurato. Come qualsiasi acido, offre una nota di asprezza che esalta il sapore di molti prodotti alimentari; si avvantaggiano di questa caratteristica soprattutto i prodotti a base di frutta.
L’ acido Ascorbico (vitamina C) agisce come uno scavenger di radicali liberi solubile in acqua sia nei tessuti vegetali che animali. Come i fenoli, l’ascorbato ha un potenziale di riduzione inferiore ai radicali perossilici e quindi può inattivarli. Inoltre, il suo potenziale di riduzione è inferiore al radicale dell’ α-tocoferolo, e questo significa che l’ascorbato può avere un ruolo aggiuntivo nella rigenerazione dell’α-tocoferolo ossidato. Le interazioni tra ascorbato e radicali liberi provocano la formazione di numerosi prodotti di ossidazione. Mentre l’ascorbato sembra svolgere principalmente un ruolo antiossidante nei tessuti viventi, questo non è sempre vero nei sistemi alimentari. L’ascorbato è un forte agente riducente soprattutto a basso pH. Quando i metalli di transizione vengono ridotti diventano proossidanti molto attivi che possono decomporre idrogeno e perossidi lipidici in radicali liberi. L’ascorbato provoca anche il rilascio di ferro legato alle proteine (per esempio la ferritina), promuovendo così l’ossidazione. Pertanto, l’ascorbato può potenzialmente mostrare attività proossidativa in presenza di metalli di transizione liberi o proteine leganti il ferro. Questo non si verifica in genere nei tessuti viventi a causa dello stretto controllo dei metalli liberi da parte di sistemi che impediscono la riduzione e la reattività del metallo. L’ascorbato si trova in numerosi alimenti vegetali tra cui verdure verdi, agrumi, pomodori, bacche e patate. L’ascorbato può essere perso negli alimenti a causa del trattamento termico e della conservazione prolungata. I metalli di transizione e l’esposizione all’aria causano la degradazione dell’acido ascorbico.
Acido Ascorbico nelle bevande e nei succhi
Molti succhi contengono acido ascorbico o vitamina C. Quantitativamente, questa è la vitamina più importante nei frutti di bosco, che vanno da un livello trascurabile in alcuni mirtilli, a circa 200 mg / 100 g nel ribes nero. L’acido ascorbico svolge una preziosa funzione antiossidante nel ridurre al minimo la degradazione di alcuni principi aromatici ed è spesso importante che sia incluso in succhi trasformati e nelle formulazioni delle bevande analcoliche. L’acido ascorbico in questo settore è talvolta utilizzato come acidificante contributivo, ma anche come stabilizzante; le sue proprietà antiossidanti servono a migliorare la stabilità della durata di conservazione dei componenti sia aromatici che coloranti. Molti degli ingredienti utilizzati negli aromi sono suscettibili all’ossidazione, in particolare aldeidi, chetoni e cheto-esteri. L’acido ascorbico li protegge dall’attacco diventando lui stesso ossidato e perso, ma lasciando inalterata la componente aromatica. Va notato che, sebbene l’acido ascorbico agisca bene come inibitore dell’imbrunimento nei succhi di frutta non trasformati, il suo effetto può essere annullato nel caso in cui il succo venga successivamente pastorizzato o trattato termicamente. In questi casi, l’acido ascorbico può avviare la propria reazione chimica di imbrunimento chimico. Un altro svantaggio dell’acido ascorbico è il suo effetto su alcuni colori in presenza di luce. Gli antociani in primis, ma anche nel caso di coloranti azoici, come la carmoisina, si verifica una reazione catalizzata dalla luce, con conseguente scissione del legame –N=N– e conseguente distruzione del cromoforo. Questo spiega la scomparsa del colore e lo sbiancamento della tonalità caratteristica associata ad alcune bevande analcoliche.
Va ricordato, se l’acido ascorbico è presente in una formulazione, che non opportuno utilizzare anche l’acido benzoico, poiché può verificarsi la produzione di benzene. Studi condotti hanno dimostrato che questo problema è spesso peggiore nei prodotti a basso contenuto calorico.
L’effetto dell’acido ascorbico è prezioso anche nella frutta in scatola, dove la vitamina C previene lo scurimento della frutta quando viene tagliata ed esposta all’aria.
Nelle carni, l’acido ascorbico è spesso associato a nitrati e/o nitriti: nitrato di sodio E251, nitrito di sodio E250), nitrato di potassio E252, nitrito di potassio E249. L’associazione dell’acido ascorbico (E300) a a questi conservanti aiuta a: preservare il colore rosso/rosa della carne; migliorare il sapore sopprimendo l’ossidazione dei grassi (irrancidimento); prevenire la crescita di batteri nocivi, in particolare del Clostridium botulinum, migliorando il sapore e riducendo il rischio di intossicazione alimentare.
Inoltre, l’aggiunta di acido ascorbico ha anche una funzione salutistica, aiuta infatti a inibire la formazione di nitrosamina nello stomaco, aumentando la conversione di nitriti in ossido nitrico. Si tratta di un aspetto positivo, dal momento che le nitrosammine possono svolgere un ruolo importante nella formazione di cancro gastrointestinale. La formazione di nitrosammine in caso di esposizione a calore elevato (ad es. durante la cottura) è favorita dall’alto contenuto proteico delle carni trasformate.
L’aggiunta dell’acido ascorbico alle farine ne previene l’imbrunimento e migliora le caratteristiche degli impasti lievitati. In particolare, aumenta la forza e la resistenza della farina, migliorando la tenacità del glutine e la sua capacità di trattenere l’anidride carbonica. Ad un giusto dosaggio, il prodotto finito presenterà un’alveolatura della mollica più sviluppata, un volume maggiore, una forma più alta e una mollica più chiara.
E301 Ascorbato di Sodio e di Calcio E302
L’ascorbato di sodio è una forma particolare di vitamina C, in cui l’acido ascorbico si trova salificato con il sodio. Infatti ogni grammo di ascorbato di sodio apporta: 889 mg di acido ascorbico e, 111 mg di sodio.
Rispetto alla vitamina C pura, i sali dell’acido ascorbico (come l’ascorbato di magnesio, l’ascorbato di sodio, l’ascorbato di potassio, l’ascorbato di calcio ecc.) sono meno acidi, quindi considerati “tamponati”.
Come additivo alimentare, l’ascorbato di sodio viene usato come antiossidante e regolatore di acidità. Il suo utilizzo è importante soprattutto nella produzione di preparazioni a base di carne macinata e nei salumi. In questi alimenti, impedisce l’ossidazione della carne durante la conservazione.
E304 Palmitato di Ascorbile
L’acido ascorbico è un antiossidante naturale, ma poiché è altamente idrofilo, il suo uso in grassi e oli è limitato. Questo può essere superato attaccando l’acido grasso ad esso, rendendolo così liposolubile. Il palmitato di ascorbil è il principale estere liposolubile della vitamina C oggi disponibile in commercio ed è prodotto attraverso reazioni chimiche su scala industriale, anche se sempre di più vengono utilizzati metodi produttivi enzimatici. L’uso di enzimi è preferito perché le reazioni che li coinvolgono sono effettuate in condizioni lievi, con meno reazioni collaterali rispetto ai metodi chimici.
E320 Butilidrossianisolo BHA
Il BHA è un fenolo ostacolato con gruppi di-tert-butilici nell’anello fenolico, rappresentando un antiossidante primario estremamente efficace. Grazie alla sua elevata liposolubilità, il BHA è ampiamente utilizzato negli oli sfusi e nelle emulsioni olio-in-acqua. Alcune delle sue principali applicazioni includono la conservazione della soia e dell’olio di palma nei cereali e nei prodotti dolciari (tuttavia, TBHQ è più efficace negli oli vegetali rispetto al BHA). Allo stesso modo, è ampiamente impiegato nei prodotti da forno, grazie alla sua stabilità termica e alle lievi condizioni alcaline. Tuttavia, non è ugualmente adatto per essere applicato nella frittura a causa della sua volatilità. Il BHA può agire come co-antiossidante (CoAH) rigenerando altri antiossidanti come BHT o α-tocoferolo. Da un punto di vista metabolico, il BHA viene rapidamente assorbito dal tratto gastrointestinale, metabolizzato ed escreto principalmente nelle urine e/o nelle feci. I principali metaboliti del BHA sono glucuronidi, solfati e fenoli liberi (incluso TBHQ) in proporzioni che variano da specie a specie. BHA e il suo metabolita TBHQ sono stati segnalati come induttori di aberrazioni cromosomiche in vitro, ma questa attività clastogenica è stata riconosciuta come un effetto indiretto derivante dalla formazione di specie reattive dell’ossigeno attraverso la chimica pro-ossidante (EFSA, 2011). In termini di tossicità, il BHA presenta una bassa tossicità acuta, essendo stato anche riportato che non ha alcun potenziale di indurre mutazioni puntiformi o di interagire o danneggiare il DNA, come riportato da diversi studi di genotossicità. Tuttavia, dopo un gran numero di studi di tossicità e cancerogenicità a lungo termine, è stato dimostrato che il BHA induce alterazioni proliferative nel prestomaco, tra cui iperplasia epiteliale, papilloma e carcinomi. Tuttavia, e poiché gli esseri umani non hanno un prestomaco, l’iperplasia del prestomaco nei roditori è difficilmente considerata rilevante per la valutazione del rischio umano (EFSA, 2011). Da un punto di vista giuridico, un gruppo di esperti scientifici sugli additivi alimentari (ANS) dell’Autorità europea per la sicurezza alimentare (EFSA) ha recentemente rivalutato la sicurezza del BHA e ha stabilito una dose giornaliera accettabile (DGA) di 1,0 mg/kg di peso corporeo/giorno. Il gruppo di esperti scientifici ha inoltre concluso che, agli attuali livelli di utilizzo, le stime dell’assunzione raffinata sono generalmente inferiori alla DGA di 1,0 mg/kg p.c./giorno e che il BHA non rappresenta una grave minaccia per quanto riguarda la genotossicità, come invece indicato da un gran numero di studi di tossicità e cancerogenicità a lungo termine.
E321 Butilidrossitoluene (BHT)
Questo additivo è uno degli antiossidanti con maggiore uso nell’industria alimentare, specialmente in alimenti a basso contenuto di grassi, prodotti ittici, materiali di imballaggio, paraffina e oli minerali (in tutti i prodotti alimentari in cui BHT, BHA o TBHQ non sono appropriati, l’alternativa abituale è PG). Il BHT è un solido cristallino bianco con proprietà simili al BHA. Nonostante sia resistente al trattamento termico, non è stabile come il BHA. Il BHT è stato documentato in migliaia di riviste scientifiche, brevetti, recensioni generali e conferenze ed è stato approvato per l’uso in alimenti e imballaggi alimentari a basse concentrazioni dalla FDA dal 1954, essendo anche riconosciuto come sicuro per l’uso negli alimenti. In considerazione del suo uso diffuso come conservante alimentare, le sue proprietà biochimiche sono state ampiamente studiate, principalmente per ottenere informazioni inequivocabili sulla sua possibile tossicità. Tuttavia, nonostante sia stato descritto come un potenziale cancerogeno per il fegato nel ratto, non ci sono evidenze significative che indichino un potenziale epatocancerogeno per BHT sia nei ratti che nei topi. Inoltre, il BHT ha mostrato la capacità di inibire la carcinogenesi chimica in vari organi quando somministrato prima o in concomitanza con agenti cancerogeni specifici, essendo anche un potente inibitore dei virus con involucro lipidico. Analogamente al BHA, il BHT è stato recentemente rivalutato da un gruppo di esperti scientifici ANS dell’EFSA che ha definito una DGA di 0,25 mg/kg p.c./giorno, ma anche utilizzando lo scenario peggiore di esposizione combinata al BHT, la dose stimata per gli adulti sarebbe di 0,01-0,03 mg/kg di peso corporeo/giorno. Per quanto riguarda la tossicità acuta, il BHT presenta livelli relativamente bassi, infatti, gli studi di genotossicità sul BHT non indicano alcun potenziale di indurre mutazioni puntiformi, aberrazioni cromosomiche, né danneggiare o interagire con il DNA (EFSA, 2012).
E385 EDTA
L’Edta è un sale misto e viene preparato facendo reagire l’acido con una miscela di idrossidi di calcio e sodio. Grazie alle note proprietà chelanti, viene usato come usato come conservante, sequestrante, antiossidante, agente aromatizzante e agente di conservazione del colore negli alimenti in scatola. La sua azione legante rimuove le tracce di ioni metallici presenti nelle materie prime o nell’acqua di processo. Questi metalli (ad esempio il ferro) possono destabilizzare le bevande e gli alimenti con la tendenza a catalizzare la degradazione dei componenti aromatizzanti, causando ossidazione e note indesiderate. La loro rimozione serve a mantenere la stabilità dei prodotti durante lo stoccaggio e ad aumentare la shelf-life.
Ai sensi del Reg.CE 1333/2008, il calcio disodico EDTA è consentito solo in un numero limitato di alimenti, compresi alcuni prodotti in scatola e in bottiglia, con livelli massimi specificati per ciascun caso.
Tendenze Future
I vantaggi dell’utilizzo di composti antiossidanti nei prodotti alimentari sono evidenti e il loro impiego sembra essere indispensabile, ma la totale assenza di potenziali effetti tossici deve ancora essere convalidata, richiedendo quindi studi accurati sui loro effetti diretti e collaterali. Nonostante la necessità di adeguare ogni antiossidante al suo uso specifico, si potrebbe generalmente affermare che gli antiossidanti da utilizzare negli alimenti dovrebbero essere economici (o almeno rappresentare un impatto minore sul costo del prodotto), non tossici, efficienti a basse concentrazioni, facili da incorporare, in grado di mantenere la loro integrità durante tutta la lavorazione degli alimenti, stabili almeno fino a quando il prodotto ha una durata di conservazione e in grado di esercitare la loro azione senza causare cambiamenti indesiderati nel proprietà organolettiche degli alimenti. Tuttavia, non esiste un composto antiossidante che soddisfi tutti i criteri precedenti. Anche BHA e BHT, che sono gli antiossidanti più utilizzati e riconosciuti come altamente efficaci, presentano alcuni limiti. Per esempio, entrambi i composti hanno un odore leggermente sgradevole, specialmente ad alte temperature di lavorazione. Pertanto, c’è un’intensa ricerca di composti completamente efficaci, con l’obiettivo di combinare molteplici funzioni in modo sinergico. Considerando tutti i dati presentati, sembra abbastanza ragionevole aspettarsi che il campo della ricerca antiossidante rimarrà piuttosto attivo nei prossimi anni.
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