Piattaforma Tecnico Informativa B2B
Ci trovi al 351 – 3779980
oppure se lo preferisci, mandaci una email
a info@allinfood.it o con
L’ossigeno atmosferico è un biradicale a bassa energia (cioè contiene 2 elettroni spaiati) nel suo stato di tripletto fondamentale. Tuttavia, possono verificarsi alterazioni per produrre specie altamente reattive dell’ossigeno (ROS) durante il suo metabolismo. Ciò può causare l’ossidazione dei costituenti alimentari, inclusi lipidi, pigmenti, vitamine e proteine che portano alla formazione di sapori sgradevoli, scolorimento e perdita di importanti nutrienti. Gli alimenti, che derivano da una varietà di diversi tessuti biologici, contengono una serie di diversi sistemi di difesa antiossidante per prevenire l’effetto dannoso delle specie reattive dell’ossigeno. Tuttavia, durante la trasformazione dei tessuti biologici in alimenti, la formazione di specie ossidanti può aumentare e i sistemi antiossidanti possono essere sopraffatti portando a reazioni ossidative incontrollate con conseguente perdita di qualità, diminuzione della durata di conservazione e formazione di prodotti di ossidazione potenzialmente tossici. Al fine di proteggere la qualità e la sicurezza degli alimenti, gli antiossidanti vengono spesso aggiunti agli alimenti trasformati. Questi antiossidanti possono essere composti derivati sinteticamente come l’idrossitoluene butilato (BHT) e edetato di calcio disodico (EDTA). Vedi articolo antiossidanti come additivi.
La preoccupazione per l’uso di additivi alimentari sintetici e il movimento dei clienti verso l’etichetta pulita hanno spinto l’industria alimentare a trovare efficaci additivi antiossidanti naturali derivati da fonti biologiche. Oltre all’associazione di antiossidanti naturali con la qualità del cibo, questi composti sono stati anche associati a benefici per la salute. L’associazione dell’effetto protettivo del consumo di frutta e verdura contro le malattie metaboliche è ormai consolidata da anni. Una dieta ricca di frutta e verdura fornisce un’ampia varietà di sostanze fitochimiche che hanno dimostrato di avere benefici per la salute e attività antiossidante. In questo articolo, vengono esaminati gli antiossidanti naturali che proteggono il sistema biologico o la qualità degli alimenti indotta dai radicali liberi, dai metalli di transizione e dall’ossidazione.
Il problema più comune riscontrato durante la conservazione di un alimento o di una bevanda, riguarda gli effetti ossidanti che coinvolgono determinati ingredienti. Sia le componenti aromatiche che quelle di colore possono essere soggette a deterioramento in presenza di ossigeno, a scapito del prodotto. Dal punto di vista chimico, i radicali liberi si riferiscono a qualsiasi molecola con uno strano elettrone spaiato nel suo guscio elettronico esterno, una configurazione responsabile della natura altamente reattiva di questa specie. La presenza dei radicali liberi, altamente reattivi nei sistemi biologici, è direttamente collegata al danno ossidativo che provoca gravi problemi fisiologici. Le specie di radicali liberi che preoccupa nei sistemi viventi includono le specie reattive dell’ossigeno (ROS), i radicali superossido (SOR), i radicali idrossilici e le specie reattive dell’azoto (RNS). Le specie reattive contenenti ossigeno (ROS) sono i radicali liberi più comuni negli organismi viventi e quindi quelle che destano maggiore preoccupazione.
La capacità di scavenging dei radicali liberi degli antiossidanti naturali può essere classificata tra due meccanismi principali:
⊃ trasferimento di atomi di idrogeno (HAT → Antioxidant Transfer Hydrogen ) e,
⊃ trasferimento di elettroni (ET → Electron Transfer).
Gli antiossidanti naturali che possiedono tale capacità sono chiamati scavenger dei radicali liberi (FRS → Free Radical Scavenger ). HAT significa idrogeno di trasferimento antiossidante ai radicali lipidici che sospende la fase di propagazione dell’ossidazione lipidica. . Per spiegare il principio del transferimento di atomi di idrogeno (HAT) vengono usate le Entalpie di dissociazione del legame (BDE→ Bond Dissociation Enthalpies ). Antiossidanti con con legami O—H e basse BDE sono più facilitati nel trasferire idrogeno, quindi hanno una reazione di trasferimento dell’idrogeno più veloce. La reazione antiossidante basata su ET è una reazione redox con il trasferimento di elettroni, come i carotenoidi con •NO2 e •CCl3OO e come gli analoghi della catechina con radicali perossilici (•OH).
Il potenziale di riduzione elettronica (E°’) è un parametro tipico per indicare la capacità antiossidante per il trasferimento di elettroni. Più basso è l’E°’, più facile è il trasferimento di elettroni da parte degli antiossidanti naturali. Generalmente, gli antiossidanti naturali coinvolgono sempre sia i meccanismi HAT che ET.
I fenoli sono composti che hanno un gruppo ossidrile associato a una struttura ad anello aromatico. Esistono numerose varianti di fenoli naturali. I fenoli naturali si trovano prevalentemente nel regno vegetale.
I composti fenolici inibiscono principalmente l’ossidazione dei lipidi attraverso il meccanismo HAT; eliminano i radicali liberi e convertono i radicali fenolici risultanti in una forma a bassa energia che non promuove ulteriormente l’ossidazione. Anche la ripartizione fisica dei fenoli influenza la loro reattività. Inizialmente, l’efficienza antiossidante dipende dalla capacità dello scavenger dei radicali liberi di donare un idrogeno a un radicale libero ad alta energia. Quando l’energia di dissociazione del legame idrogeno ossigeno (BED → Bond Dissociation Energy) dello scavenger dei radicali liberi diminuisce, il trasferimento dell’idrogeno al radicale libero è energeticamente più favorevole e quindi più rapido. La capacità di un antiossidante (FRS → Free Radical Scavenger) di eliminare un radicale libero può talvolta essere prevista da un potenziale di riduzione degli elettroni (E°’). Se un composto, ha un potenziale di riduzione inferiore al potenziale di riduzione di un radicale libero trovato in un alimento o in un tessuto biologico, (per esempio il radicale perossilico a base di acidi grassi), può donare idrogeno a quel radicale libero a meno che la reazione non sia cineticamente impossibile.
Per esempio, antiossidanti FRS come l’α-tocoferolo e l’ascorbato hanno potenziali di riduzione inferiori al radicale perossilico (un radicale libero, comune nelle reazioni di ossidazione lipidica), quindi possono convertire il radicale perossilico in un idroperossido attraverso la donazione di idrogeno. L’efficienza di un antiossidante FRS dipende anche dall’energia del radicale antiossidante risultante. Se un FRS produce un radicale a bassa energia, la probabilità che il radicale FRS promuova l’ossidazione di altre molecole è inferiore e la velocità di reazione di ossidazione diminuisce. I fenoli sono efficaci FRS perché i loro radicali liberi hanno una bassa energia a causa della delocalizzazione del radicale libero in tutta la struttura dell’anello fenolico. I radicali sull’α-tocoferolo e catecolo hanno un potenziale di riduzione inferiore rispetto agli acidi grassi polinsaturi, il che significa che i loro radicali non possiedono energia sufficiente per promuovere efficacemente l’ossidazione degli acidi grassi insaturi. Inoltre, gli antiossidanti fenolici efficaci producono anche radicali che non reagiscono rapidamente con l’ossigeno per formare idroperossidi che potrebbero autoossidarsi, impoverendo così il sistema di antiossidanti. Invece, i radicali antiossidanti possono subire reazioni aggiuntive che rimuovono i radicali dal sistema, come le reazioni con altri radicali antiossidanti o radicali lipidici per formare specie non radicali attraverso il meccanismo di trasferimento di elettroni (ET). Ciò significa che ogni FRS è in grado di inattivare almeno due radicali liberi, il primo viene inattivato quando l’FRS interagisce con il radicale ossidante iniziale, mentre il secondo quando il radicale FRS interagisce con un altro radicale attraverso una reazione di terminazione per formare un prodotto non radicalico. I composti fenolici che agiscono come antiossidanti sono ampiamente diffusi nel regno vegetale, e possono essere classificati come fenoli semplici, acidi fenolici, derivati dell’acido idrossicinnamico e flavonoidi.
Nel complesso, la presenza di fenoli nella dieta è stata positivamente associata alla prevenzione di malattie come il cancro e l’aterosclerosi. Gli alimenti ricchi di fenoli includono cereali, legumi e altri semi (ad esempio sesamo, avena, soia e caffè); frutti di colore rosso, viola e blu (ad esempio uva, fragole e prugne); e le foglie di erbe e cespugli (per esempio tè, rosmarino e timo). Molti fenoli naturali sono in grado di inibire le reazioni ossidative, ma poiché i fenoli hanno una vasta gamma di strutture chimiche, le attività antiossidanti e i benefici per la salute cambino notevolmente a seconda della tipologia.
I tocoferoli e i tocotrienoli sono un gruppo di FRS monofenolici lipofili 
che si originano nelle piante e alla fine, finiscono negli alimenti animali attraverso la dieta. Le interazioni tra tocoferoli e radicali perossilici degli acidi grassi portano alla formazione di idroperossidi di acidi grassi e diverse strutture di risonanza dei radicali tocoferoxilati, che possono interagire ulteriormente con altri composti, o interagire tra loro per formare una varietà di prodotti. I tipi e le quantità di questi prodotti dipendono dai tassi di ossidazione, dalle specie radicaliche, dallo stato lipidico (ad esempio lipidi di massa rispetto a quelli di membrana) e dalle concentrazioni di tocoferolo. Il tocoferolo si trova negli alimenti vegetali, specialmente quelli ad alto contenuto di olio. Soia, mais, cartamo e olio di semi di cotone sono buone fonti di α-tocoferolo, così come i cereali integrali (in particolare il germe di grano) e le noci. Tutti gli isomeri del tocoferolo vengono assorbiti dall’uomo, ma l’α-tocoferolo viene trasferito preferenzialmente dal fegato alle lipoproteine che a loro volta trasportano l’α-tocoferolo ai tessuti. Per questo motivo, l’a-tocoferolo è l’isomero più altamente correlato con l’attività della vitamina E.
I composti antiossidanti polifenolici includono il resveratrolo e l’acido gallico che sono abbondanti in piante come tè, uva (vino rosso) e una varietà di altri frutti. Il resveratrolo, è un estratto fenolico non flavonoide estratto dal vino, ed è stato segnalato per inibire l’ossidazione delle lipoproteine a bassa densità e ridurre l’aggregazione piastrinica, svolgendo quindi un ruolo diretto nella lotta contro l’aterotrombogenesi . Il resveratrolo è considerato un importante agente per l’azione cardio-protettiva del vino e svolge anche un ruolo importante nel ridurre la sintesi epatica di colesterolo e trigliceridi, come osservato in esperimenti condotti su ratti. Tutte le attività biologiche e farmacologiche del resveratrolo sono dovute alle sue proprietà antiossidanti. Il composto polifenolico acido gallico (acido 3,4,5- triidrossibenzoico), ottenuto naturalmente come prodotto dell’idrolisi alcalina o acida dei tannini, e dei suoi derivati si trova abbondantemente anche nel vino.
Il tè è un’importante fonte di antiossidanti alimentari per gli esseri umani poiché è una delle bevande più comuni al mondo. I fenoli nel tè sono principalmente derivati della catechina, tra cui catechina, epicatechina (EC), epicatechina gallato (ECG), gallocatechina (GC), epigallocatechina gallato (EGCG) ed epigallocatechina (EGC). L’ingestione di fenoli alimentari dal tè è stata associata alla prevenzione del cancro.
Gli antiossidanti con funzionalità flavonoide sono polifenoli a basso peso molecolare che si trovano in una varietà di frutta e verdura. Un esempio di questi composti polifenolici flavonoidi è la quercetina, che costituisce il principale aglicone presente in molti alimenti. Le proprietà antiossidanti dei flavonoidi sono responsabili dell’effetto protettivo del vino e delle diete ricche di verdure contro la malattia coronarica. L’uva e i vini sono fonti significative di antiossidanti fenolici alimentari. L’uva contiene un’ampia varietà di fenoli monomerici tra cui antociani, flavan-3-oli, flavonoli (quercetina e rutina) e cinnamati. Come per molti frutti, la maggior parte dei fenoli dell’uva si trova nella buccia, nei semi e negli steli. I succhi e i vini di uva bianca hanno però un contenuto fenolico inferiore.
Gli isoflavoni sono i fenoli primari nei semi di soia. Tra gli isoflavoni della soia sono inclusi la daidzeina, la genisteina e la gliciteina e le loro forme di glicosolazione. A differenza dei fenoli del tè e dell’uva, gli isoflavoni della soia sono associati alle proteine e quindi si trovano nella farina di soia e non nell’olio di soia. La concentrazione di isoflavoni nella soia varia con le condizioni ambientali in cui i fagioli sono stati coltivati. Inoltre, le concentrazioni di isoflavoni negli alimenti a base di soia sono alterate durante le operazioni di trasformazione alimentare come il riscaldamento e le fermentazioni.
Erbe e spezie contengono spesso elevate quantità di composti fenolici. Ad esempio, il rosmarino contiene acido carnosico, carnosolo e acido rosmarinico. Gli estratti di rosmarino grezzo sono una fonte commercialmente importante di additivi antiossidanti fenolici naturali in alimenti come carni, oli sfusi, emulsioni lipidiche e bevande.
L’attività antiossidante di alcune piante alimentari è dovuta a vari gruppi funzionali associati ad alcuni acidi organici come gli acidi vanillico, ferulico e p-cumarico, presenti principalmente nei cereali integrali. Altri acidi presenti nei grani d’orzo quali gli acidi salicilico, p-idrossibenzoico, protocatechuico, siringico e sinapico hanno gruppi funzionali che conferiscono attività antiossidante. Generalmente, il mais e l’orzo contengono acido siringico, acido sinapico, acido protocatechuico, acido p-idrossibenzoico, acido vanillico, acido ferulico, acido salicilico e acido p-cumarico come molecole contenenti gruppi funzionali antiossidanti.
Antiossidanti polifenolici
Con gli antiossidanti fenolici è stato stabilito che la presenza di struttura o-diidrossi nell’anello B contribuisce significativamente alla maggiore stabilità del radicale; Svolge anche un ruolo significativo nella delocalizzazione degli elettroni, necessaria per l’attività antiossidante. Inoltre, i gruppi 3- e 5-OH con funzione 4-osso negli anelli A e C ha sono stati segnalati come necessari per un’efficiente attività antiossidante. La posizione e il grado di idrossilazione è un altro aspetto che è stato segnalato come essenziale per l’attività antiossidante dei fenoli e in particolare l’o-diidrossilazione dell’anello B, del carbonile in posizione 4 e di un gruppo ossidrile libero nelle posizioni 3 e/o 5 rispettivamente negli anelli C e A.
Attività degli antiossidanti flavonoidi
Hanno scoperto che le attività pro-ossidanti di questi antiossidanti flavonoidi erano fortemente influenzate dal numero di sostituzioni di idrossile nella loro struttura dorsale, che mancava sia della proprietà antiossidante che di quella pro-ossidante. E’ evidente che maggiore è il numero di sostituzioni idrossiliche, più forti sono le attività antiossidanti e pro-ossidanti. I flavonoidi con sostituzioni multiple di idrossile hanno attività radicali antiperossilici più elevate rispetto ad altri come l’α-tocoferolo. Un’altra osservazione importante è che la presenza di una singola sostituzione ossidrile in posizione 5 e la coniugazione tra gli anelli A e B non hanno fornisce nessuna attività, ma la sostituzione di-OH a 3 e 4 si rivela essenziale per l’attività di assorbimento dei radicali perossilici di un flavonoide. La O-metilazione delle sostituzioni idrossiliche provoca l’inattivazione sia dell’attività antiossidante che di quella pro-ossidante dei flavonoidi.
Meccanismo di reazione degli antiossidanti flavonoidi con gli scavenger dei radicali
La presenza di gruppo carbonile a C-4 e un doppio legame tra C-2 e C-3 sono caratteristiche importanti per un’elevata attività antiossidante nei flavonoidi.
I composti fenolici combinati con i lipidi sono chiamati fenolipidi o lipofenoli che agiscono come scavenger di radicali liberi solubili in olio. Grazie alla loro natura, hanno una migliore solubilità negli oli rispetto ai fenolici. I benefici per la salute dei fenolipidi sono di natura antinfiammatoria, antiallergica, antimicrobica, antivirale e anticancerogena, che tra l’altro sono molto simili ai fenoli comuni. Questo è possibile perché i principali gruppi funzionali sono fenoli che si basano ancora sulla capacità di donare elettroni o atomi di idrogeno. La capacità antiossidante dei fenolipidi dipende dal numero e dalla posizione degli idrossili fenolici, dalla presenza di alcuni sostituenti dell’anello fenolico e dall’area di delocalizzazione elettronica. Sebbene le proprietà chimiche dei fenolipidi siano molto simili a quella degli antiossidanti fenolici, le proprietà fisiche sono diverse. La parte lipidica conferisce speciali proprietà fisiche ai fenolipidi, che li fa reagire non solo con i composti polari con aglicone fenolico, ma anche con composti non polari attraverso le loro parti idrofobiche. Le fonti naturali di fenolipidi provengono principalmente dagli organismi marini come le alghe brune.
L’ acido Ascorbico (vitamina C) agisce come uno scavenger di radicali liberi solubile in acqua sia nei tessuti vegetali che animali. Come i fenoli, l’ascorbato ha un potenziale di riduzione inferiore ai radicali perossilici e quindi può inattivarli. Inoltre, il suo potenziale di riduzione è inferiore al radicale dell’ α-tocoferolo, e questo significa che l’ascorbato può avere un ruolo aggiuntivo nella rigenerazione dell’α-tocoferolo ossidato. Le interazioni tra ascorbato e radicali liberi provocano la formazione di numerosi prodotti di ossidazione. Mentre l’ascorbato sembra svolgere principalmente un ruolo antiossidante nei tessuti viventi, questo non è sempre vero nei sistemi alimentari. L’ascorbato è un forte agente riducente soprattutto a basso pH. Quando i metalli di transizione vengono ridotti diventano proossidanti molto attivi che possono decomporre idrogeno e perossidi lipidici in radicali liberi. L’ascorbato provoca anche il rilascio di ferro legato alle proteine (per esempio la ferritina), promuovendo così l’ossidazione. Pertanto, l’ascorbato può potenzialmente mostrare attività proossidativa in presenza di metalli di transizione liberi o proteine leganti il ferro. Questo non si verifica in genere nei tessuti viventi a causa dello stretto controllo dei metalli liberi da parte di sistemi che impediscono la riduzione e la reattività del metallo. L’ascorbato si trova in numerosi alimenti vegetali tra cui verdure verdi, agrumi, pomodori, bacche e patate. L’ascorbato può essere perso negli alimenti a causa del trattamento termico e della conservazione prolungata. I metalli di transizione e l’esposizione all’aria causano la degradazione dell’acido ascorbico.
I fosfolipidi sono costituiti da due “code” idrofobiche, che sono catene di acidi grassi, e una “testa” idrofila, che è il gruppo fosfato. Si collegano con il glicerolo e la “testa” si trova tipicamente nella posizione sn-3. Con la struttura anfifilica, i fosfolipidi possono formare due strati sulla membrana cellulare, che possono essere trovati in tutte le specie viventi. 
La lecitina per esempio, è una miscela di fosfolipidi. Contiene principalmente fosfatidilcolina (PC), fosfatidiletanolammina (PE), fosfatidilserina (PS), fosfatidilinositolo (PI) e acido fosfolipide-fosfatico (PA). Anche i lisofosfolipidi, la cui catena di acidi grassi è stata sostituita dal gruppo idrossi dalla posizione sn-1 o sn-2, è un altro tipo di fosfolipidi. I fosfolipidi sono segnalati come antiossidanti naturali estratti sia da animali che da piante. Il principio principale della loro capacità antiossidante può essere classificato come scavenging radicale, lavorano in sinergia con altri antiossidanti e chelano i metalli. I fosfolipidi come la fosfatidilserina hanno un gruppo amminico primario, un substrato necessario per la reazione di Maillard. Il gruppo amminico primario conduce la reazione di Maillard con il gruppo carbonile da aldeidi o chetoni, che sono i prodotti secondari di ossidazione dell’ossidazione lipidica. Questo è il primo meccanismo antiossidante dei fosfolipidi durante la reazione di Maillard. I prodotti di questa reazione, come i pigmenti di imbrunimento e la melanoidina possiedono un’elevata capacità di scavenging dei radicali liberi, che può inibire l’ossidazione dei lipidi dalle fasi di inizio e propagazione. Inoltre, i fosfolipidi possono entrare in sinergia con altri antiossidanti attraverso il meccanismo di alterazione della posizione di altri antiossidanti e rigenerazione di antiossidanti (per esempio del tocoferolo). La capacità chelante dei metalli è un altro meccanismo antiossidante dei fosfolipidi. In generale, il gruppo della testa del fosfato caricato negativamente può reagire con cationi metallici per inibire l’ossidazione dei lipidi. Sebbene i fosfolipidi dimostrino di possedere attività antiossidante con vari principi, la condizione di reazione deve essere controllata per evitare che i fosfolipidi si trasformino in proossidanti. A differenza dei comuni antiossidanti, nei fosfolipidi sono presenti gli acidi grassi polinsaturi, il che significa che gli stessi fosfolipidi possono essere ossidati. Inoltre, i fosfolipidi, hanno una funzione emulsionante, possono aumentare l’interazione tra composti idrofili e lipofili aggregandoli sull’interfaccia. Di conseguenza, le fasi di inizio e propagazione dell’ossidazione lipidica possono essere accelerate. Per il fatto che i fosfolipidi sono una parte essenziale delle membrane biologiche, i fosfolipidi possono essere estratti da tutti i tipi di piante o animali viventi. I principali fosfolipidi originati dagli animali sono uova, carni, pesci e latte. Tra questi, le uova intere di gallina contengono la più alta percentuale di fosfolipidi circa 35 g/kg.
L’acido lipoico (tiottico) è un cofattore tiolo per molti enzimi vegetali e animali. Nei sistemi biologici, i 2 gruppi tiolici dell’acido lipoico si trovano sia in forme ridotte (acido diidrolipoico) che ossidate (acido lipoico). Entrambe le forme ossidate e ridotte della molecola sono in grado di agire come antiossidanti attraverso la loro capacità di eliminare i radicali liberi. Oltre a questo, possono anche estinguere l’ossigeno singoletto, chelare il ferro e possibilmente rigenerare altri antiossidanti come l’ascorbato e i tocoferoli. Gli acidi lipoico e deidrolipoico possono proteggere LDL, eritrociti e muscolo cardiaco dal danno ossidativo. Mentre l’acido lipoico è stato trovato in numerosi tessuti biologici, i rapporti sulle sue concentrazioni negli alimenti sono scarsi. L’acido lipoico è rilevabile nel germe di grano (0,1 ppm) ma non nella farina di frumento ed è stato rilevato nel fegato bovino, nel rene e nel muscolo scheletrico.
I carotenoidi sono un gruppo chimicamente diversificato (>600 composti diversi) di polieni di colore da giallo a rosso costituito da 3-13 doppi legami coniugati e in alcuni casi 6 strutture ad anello idrossilato al carbonio a una o entrambe le estremità della molecola. 
Il ß-carotene è l’antiossidante carotenoide più ampiamente studiato. La principale funzione antiossidante dei carotenoidi negli alimenti è la sua capacità di inattivare l’ossigeno singoletto. L’ossigeno singoletto è uno stato eccitato di ossigeno in cui due elettroni negli orbitali esterni hanno direzioni di spin opposte. L’inizio dell’ossidazione lipidica da parte dell’ossigeno singoletto è dovuto alla sua natura elettrofila che gli permette di aggiungere ai doppi legami degli acidi grassi insaturi, portando alla formazione di idroperossidi lipidici. I carotenoidi possono inattivare l’ossigeno singoletto mediante tempra sia chimica che fisica. La tempra chimica provoca l’aggiunta diretta di ossigeno singoletto al carotenoide che porta alla formazione dei prodotti di degradazione dei carotenoidi e alla perdita di attività antiossidante. Il meccanismo antiossidante più efficace dei carotenoidi è la tempra fisica. I carotenoidi estinguono fisicamente l’ossigeno singoletto mediante un trasferimento di energia dall’ossigeno singoletto al carotenoide con conseguente stato eccitato del carotenoide e dello stato fondamentale, ossigeno tripletto. L’energia viene quindi trasferita in modo innocuo dallo stato eccitato del carotenoide al mezzo circostante mediante meccanismi vibrazionali e rotazionali. Per la tempra fisica sono necessari minimo nove doppi legami coniugati, mentre la presenza di sei strutture ad anello ossigenato al carbonio alla fine della molecola aumentano l’efficacia della tempra dell’ossigeno singoletto. Negli alimenti, la luce attiva (cioè li porta a stati eccitati ad alta energia), la clorofilla, la riboflavina e le proteine contenenti eme. Queste molecole fotoattivate possono promuovere l’ossidazione attraverso:
⊃ interazioni dirette con composti ossidabili per produrre radicali liberi;
⊃ trasferendo energia all’ossigeno tripletto per formare ossigeno singoletto; o
⊃ mediante trasferimento di un elettrone a tripletto ossigeno per formare l’anione superossido.
I carotenoidi inattivano le molecole fotoattivate, per esempio quelle della clorofilla durante la fotosintesi, assorbendo fisicamente la loro energia per formare lo stato eccitato del carotenoide che poi ritorna allo stato fondamentale mediante trasferimento di energia.
I metalli di transizione promuovono reazioni ossidative per estrazione di idrogeno e per reazioni di decomposizione dell’idroperossido che portano alla formazione di radicali liberi reattivi. La reattività proossidativa dei metalli è inibita dai chelanti. I chelanti che presentano proprietà antiossidanti inibiscono le reazioni catalizzate dai metalli mediante uno o più dei seguenti meccanismi:
⊃ prevengono il ciclo redox dei metalli;
⊃ occupano tutti i siti di coordinazione dei metalli;
⊃ inibiscono il trasferimento di elettroni;
⊃ formano complessi metallici insolubili;
⊃ ostacolano stearicamente le interazioni tra metalli e substrati ossidabili (es. perossidi).
Gli acidi organici naturali sono impiegati nell’industria alimentare come agenti chelanti, come gli acidi policarbossilici (citrico, malico, tartarico, ossalico e succinico) e gli acidi fosforici (adenosina trifosfato e pirofosfato).
Le proprietà proossidative/antiossidanti di un chelante possono spesso dipendere dalla quantità di gruppi funzionali come –OH, –SH, –COOH, –PO3H2, C = O, –NR2, –S– e –O–. La capacità chelante dei metalli dell’acido citrico, che contiene tre gruppi carbossilici, è maggiore di quella dell’acido ossalico, che ne contiene solo due. Inoltre, l’attività chelante dipende dal pH, a pH inferiori al pKa dei gruppi ionizzabili, avviene la protonazione e la perdita dell’attività di legame del metallo. L’attività chelante è diminuita anche in presenza di alte concentrazioni di altri metalli non proossidativi (per esempio il calcio) che competono con i metalli proossidativi per i siti di legame. Gli acidi organici sono tipicamente solubili in acqua, ma molti presentano anche una certa solubilità nei lipidi (per esempio l’acido citrico) consentendo così di inattivare i metalli nella fase lipidica. Secondo la loro solubilità in diversi solventi, gli acidi organici possono lavorare sinergicamente con gli spazzini dei radicali. Per esempio, il tocoferolo, l’estratto di rosmarino e gli acidi citrico hanno un effetto sinergico nell’olio di girasole. La fermentazione con microrganismi è disponibile per produrre acidi organici commerciali, come la fermentazione di Aspergillus niger per produrre acido citrico.
L’acido organico è ampiamente distribuito in tutti i tipi di frutta e verdura, in particolare gli agrumi, come ananas, limoni, arance e lime. Di conseguenza, gli aceti ottenuti da questi frutti contengono spesso acidi organici (ad esempio acido citrico, malico, lattico e tartarico).
La reattività dei metalli proossidanti nei tessuti biologici è controllata principalmente da proteine e peptidi. Le proteine leganti i metalli negli alimenti includono transferrina (plasma sanguigno), fosvitina (tuorlo d’uovo), lattoferrina (latte) e ferritina (tessuti animali). Transferrina, fosvitina e lattoferrina sono proteine strutturalmente simili costituite da una singola catena polipeptidica con un peso molecolare compreso tra 76.000 e 80.000 D. La transferrina e la lattoferrina legano ciascuna due ioni ferrici mentre la fosvitina ne lega tre. La ferritina è una proteina multisubunità (peso molecolare di 450.000 D) con la capacità di chelare fino a 4500 ioni ferrici. La transferrina, la fosvitina, la lattoferrina e la ferritina inibiscono l’ossidazione lipidica catalizzata dal ferro legando il ferro nel suo stato ferrico inattivo e possibilmente ostacolando stericamente le interazioni metallo/perossido. Gli agenti riducenti (ascorbato, cisteina e anione superossido) e il basso pH possono causare il rilascio di ferro da molte delle proteine leganti il ferro, con conseguente accelerazione delle reazioni ossidative. La reattività del rame è controllata tramite il legame all’albumina sierica, alla ceruloplasmina e al dipeptide del muscolo scheletrico (b-Alanina-His; b-Ala-His), carnosina.
I polisaccaridi e i loro derivati contengono almeno 20 monosaccaridi collegati con legami glicosidici con conseguente enorme peso molecolare. La prevenzione dello stress ossidativo da parte dei polisaccaride sia in vivo che in vitro è stata ampiamente riportata e la capacità chelante dei metalli è l’importante meccanismo che spiega l’attività antiossidante. In generale, i composti contengono almeno due dei seguenti gruppi funzionali: –OH, –SH, –COOH, –PO3H2, C = O, –NR2, –S– e, –O–, possono mostrare attività di chelazione dei metalli. Di conseguenza, i derivati dei polisaccaridi come l’acido uronico e i polisaccaridi sostituiti al solfato hanno la capacità di chelare i metalli. I polisaccaridi frazionati dalle foglie di Ilex latifolia Thunb. (Aquifoliaceae), da cui si ottiene un tè amaro cinese chiamato “kudingcha”, contenendo alti dosaggi di acido solforico e acido uronico hanno una maggiore capacità chelante degli ioni ferrosi. Gli studi hanno anche riportato che i polisaccaridi grezzi hanno una potenziale capacità di scavenging dei radicali liberi valutata dal radicale libero DPPH, dal radicale libero ABTS, dall’attività di scavenging dei radicali idrossilici e dall’attività di scavenging dei radicali anionici superossido. È possibile però che siano le piccole porzioni di flavoni, peptidi, proteine e polifenoli coniugati ai polisaccaridi che esercitino questa capacità di scavenging dei radicali liberi, piuttosto che i polisaccaridi stessi. Nel complesso, le proprietà antiossidanti complete dei polisaccaridi sono influenzate da caratteristiche chimiche come il peso molecolare, il grado di sostituzione, il tipo e il rapporto dei monosaccaridi, le associazioni intermolecolari, la ramificazione glicosidica e la sostituzione di gruppi funzionali. Per esempio, i polisaccaridi a basso peso molecolare possono incorporarsi nelle cellule in modo più efficiente e chelare i metalli in modo più efficace rispetto ai polisaccaridi ad alto peso molecolare. Le risorse naturali ricche di polisaccaridi provengono principalmente da piante, funghi e organismi marini.
Le erbe della medicina cinese è una fonte vegetale convenzionale per i polisaccaridi bioattivi, come le piante di Dendrobium, Angelica sinensis, A. membranaceus, piante di Bupleurum, frutto della giuggiola e aloe vera. Pectina, chitina, chitosano, guar e altri polisaccaridi più complicati estratti dalle piante medicinali sono stati segnalati per avere un’elevata attività antiossidante; anche i polisaccaridi fungini sono famosi per la loro funzione antiossidante. Le pareti cellulari di alghe marine, rosse, brune e verdi sono ricche di polisaccaridi solfatati come fucoidi, carragenine e ulvani. Questi polisaccaridi naturali dalle alghe sono segnalati per essere trasformati in farmaci con l’eccezionale attività antiossidante per prevenire potenziali rischi per la salute come malattie cardiovascolari e cancro.
L’anione superossido è prodotto dall’aggiunta di un elettrone all’ossigeno molecolare. L’anione superossido può promuovere reazioni ossidative:
⊃ riducendo i metalli di transizione al loro stato più proossidativo;
⊃ promuovendo il rilascio di metalli dalle proteine;
⊃ attraverso la formazione pH-dipendente del suo acido coniugato che può catalizzare direttamente l’ossidazione lipidica; e
⊃ attraverso la sua dismutazione spontanea in perossido di idrogeno.
A causa della capacità dell’anione superossido di partecipare alle reazioni ossidative, i tessuti biologici da cui provengono gli alimenti contengono superossido dismutasi (SOD). Due forme di SOD si trovano nelle cellule eucariotiche, una nel citosol e l’altra nei mitocondri. La SOD citosolica contiene rame e zinco nel sito attivo mentre la SOD mitocondriale contiene manganese. Entrambe le forme di SOD catalizzano la conversione dell’anione superossido (O2 – ) in perossido di idrogeno mediante la seguente reazione:
.
2O2– + 2H+ → O2 + H2O2
Gli idroperossidi sono importanti substrati ossidativi poiché si decompongono attraverso metalli di transizione, irradiazione e temperature elevate per formare radicali liberi. Il perossido di idrogeno esiste negli alimenti a causa della sua aggiunta diretta (ad esempio operazioni di trattamento asettico) e della sua formazione nei tessuti biologici mediante meccanismi che includono la dismutazione del superossido da parte della SOD e l’attività dei perossisomi. Gli idroperossidi lipidici si trovano naturalmente praticamente in tutti i lipidi alimentari. La rimozione dei lipidi e del perossido di idrogeno dai tessuti biologici è fondamentale per prevenire il danno ossidativo. Pertanto quasi tutti gli alimenti provenienti da tessuti biologici contengono enzimi che decompongono i perossidi in composti meno suscettibili all’ossidazione. La catalasi è un enzima contenente eme che decompone il perossido di idrogeno mediante la seguente reazione:
2H2O2 → 2H2O + O2
Enzymatic Production of Antioxidants and Their Applications pag.888 libro 1
I tessuti biologici da cui provengono gli alimenti contengono sistemi antiossidanti multicomponenti che includono spazzini dei radicali liberi, chelanti metallici, estintori di ossigeno singoletto ed enzimi antiossidanti. La nostra comprensione di come questi antiossidanti endogeni proteggono gli alimenti dall’ossidazione è ancora agli inizi. Inoltre, come i fattori possono alterare l’attività degli antiossidanti naturali degli alimenti endogeni (ad esempio il trattamento termico, l’irradiazione e la selezione genetica di alimenti ricchi di antiossidanti), è ancora poco compreso. Infine, la ricerca continua a dimostrare che gli antiossidanti alimentari naturali nella dieta sono molto importanti nella modulazione della malattia, pertanto, trovare meccanismi per aumentare l’attività antiossidante di questi composti naturali può essere utile sia per la salute che per la qualità del cibo.
In grado di supportarti per la tua specifica esigenza.
