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Le caramelle dure sono disponibili in un’ampia varietà di forme, dimensioni e caratteristiche. Oltre alla varietà di sapori disponibili, le differenze nelle caramelle dure derivano dagli ingredienti o dalle fasi di lavorazione utilizzate per modellare e formare il prodotto.
Le caramelle dure possono essere aerate per cambiarne l’aspetto e la consistenza, oppure possono avere altri ingredienti dispersi in tutta la matrice o ancora fungere da guscio duro per un ripieno morbido al loro interno.
Le caramelle dure, possono essere definite come soluzioni concentrate di carboidrati in cui la maggior parte dell’acqua è stata rimossa e che sono state raffreddate abbastanza rapidamente, al di sotto della temperatura di transizione del vetro (Tg), in modo tale che non si possa verificare la cristallizzazione dello zucchero.
Le caramelle dure sono un vetro amorfo, cioè la loro struttura è simile a quella del vetro della finestra, con la differenza che le caramelle dure sono fatte di zucchero mentre il vetro è di silice. Sia il vetro di zucchero che il vetro della finestra non sono solidi, ma liquidi con proprietà simili ai solidi, grazie alla loro viscosità estremamente elevata. Il loro aspetto solido è dovuto al fatto che sono mantenuti a temperature inferiori al loro Tg. (temperatura di transizione vetrosa). Le proprietà fisiche della caramella dipendono in modo significativo:
– dalla natura dello sciroppo di glucosio e dal suo contenuto in percentuale,
– dal grado di inversione durante la cottura
– dal contenuto finale di acqua (dall’1 al 3%)
Anche se le caramelle dure si trovano in un ampia varietà di forme, sono tutte realizzate essenzialmente allo stesso modo. Per fare caramelle dure, lo sciroppo di zucchero viene bollito per rimuovere l’acqua fino a quando la temperatura raggiunge i 146-154°C. Raggiunte queste temperature, il contenuto di acqua è basso (1-3%) e la viscosità della massa è piuttosto elevata. I componenti volatili, sensibili o reattivi, inclusi colori, aromi e acidi, vengono aggiunti sempre dopo la cottura per ridurre al minimo l’inversione del saccarosio o la degradazione e la perdita del sapore. La massa di caramelle cotte può essere depositata direttamente in uno stampo, per raffreddarsi fino alla forma finita o può essere raffreddata a una temperatura intermedia dove raggiunge uno stato plastico. In questa condizione, la massa può essere facilmente manipolata per formare la forma desiderata. Se la viscosità è opportunamente elevata, il pezzo di caramella mantiene la forma desiderata per un tempo abbastanza lungo da poter essere ulteriormente raffreddata a temperatura ambiente dove si solidifica in un materiale vetroso.
Oggi, le caramelle dure sono principalmente a base di sciroppo di glucosio e saccarosio, mentre le formulazioni senza zucchero sono fatte con uno o più alcoli di zucchero. Per aggiungere valore o migliorare l’attrattiva dei consumatori alle caramelle dure è possibile aggiungere una vasta gamma di ingredienti come: colori, aromi, acidi organici aggiunti per far risaltare i gusti di frutta, oltre a panna, grassi e succhi di frutta.
Gli ingredienti principali utilizzati nelle caramelle dure a base di zucchero sono il saccarosio e lo sciroppo di glucosio, con il rapporto scelto in base alle caratteristiche del prodotto finale desiderato. Livelli più elevati di sciroppo di glucosio (50-60% dei solidi zuccherini; base secca) impediscono la cristallizzazione del saccarosio durante la conservazione, ma generalmente portano a una maggiore viscosità e rendono le caramelle meno dolci. Lo sciroppo di glucosio aiuta anche nella lavorabilità della massa di caramelle dure, rendendo le caramelle meno fragili e più facili da lavorare. Ciò dipende in una certa misura dal tipo di sciroppo di glucosio poiché, per esempio, lo sciroppo di maltosio dà una caramella più fragile e riduce la lavorabilità. Il tipo di sciroppo di glucosio utilizzato nelle caramelle dure varia a seconda del produttore, anche se lo sciroppo di glucosio 42 DE è più comune.
L’uso di uno sciroppo di DE più alto aggiungerebbe troppo basso peso molecolare zuccheri (ad esempio, glucosio), che portano a una caramella con una temperatura di transizione vetrosa (Tg) più bassa e un prodotto più suscettibile alla viscosità. Lo zucchero invertito è generalmente presente nelle caramelle dure finite, ma non viene aggiunto, si forma dall’idrolisi del saccarosio ad alte temperature durante la lavorazione. Nei casi in cui viene aggiunto nella formulazione, viene fatto solo a bassi livelli per migliorare il rilascio dell’aroma, controllare ulteriormente la cristallizzazione e aumentare la dolcezza. In determinate condizioni di cottura, glucosio e fruttosio possono passare attraverso una reazione di reversione, in cui si formano polimeri a catena lunga. Questi polimeri possono avere un effetto significativo sulle proprietà delle caramelle. Sebbene le caramelle dure commerciali contengano una vasta gamma, si dice spesso che il DE finale delle caramelle finite dovrebbe essere di circa il 16-18% per garantire una buona qualità e caramelle dure stabili. Questo numero dovrebbe includere gli zuccheri riducenti aggiunti attraverso la formulazione (sciroppo di glucosio, zucchero invertito, rilavorazione, ecc.) e quelli prodotti durante la fabbricazione (per esempio, attraverso l’inversione).
Le prime caramelle dure senza zucchero erano fatte con sorbitolo, anche se a causa del suo basso Tg, in realtà si trattava di una caramella cristallizzata e non allo stato vetroso caratteristica di quelle con lo zucchero. Oggi, la maggior parte delle caramelle dure senza zucchero sono fatte con isomalto (E953), maltitolo (E965), come dolcificanti primari, con sciroppo di maltitolo (E420ii), aggiunto per prevenire la cristallizzazione, così come lo sciroppo di glucosio impedisce quella del saccarosio. Poiché in genere, gli alcoli di zucchero (polioli) non sono sufficientemente dolci, le caramelle dure senza zucchero richiedono l’aggiunta di una piccola quantità di dolcificante ad alta intensità. I dolcificanti più comuni includono sucralosio, acesulfame k e aspartame.
I succhi di frutta sono spesso utilizzati nella preparazione di caramelle dure, ma generalmente vengono aggiunti come concentrati dopo la fase di cottura. Se aggiunti prima, l’intenso processo termico per la produzione delle caramelle dure farebbe perdere gran parte degli aspetti aromatici desiderabili del succo di frutta. Inoltre, gli acidi organici presenti nei succhi di frutta sarebbero problematici durante la cottura, aumentano l’inversione dello zucchero. I succhi contengono anche zuccheri a basso peso molecolare che potrebbero ridurre la temperatura di transizione vetrosa (Tg) influendo negativamente sulla durata di conservazione. Per questi motivi, oltre all’aggiunta tardiva, sono necessarie temperature di cottura più elevate quando vengono aggiunti succhi di frutta (dopo la cottura). I succhi di frutta sono spesso utilizzati anche per il “centro” delle caramelle dure ripiene.
Gli ingredienti lattiero-caseari sono talvolta utilizzati per fornire sia l’aroma che attributi strutturali alle caramelle dure. I caramelli duri, un incrocio tra le categorie di caramelle dure e caramello, fanno uso di ingredienti lattiero-caseari per ottenera sia il colore che il sapore desiderato. In genere, gli ingredienti lattiero-caseari concentrati come latte condensato zuccherato, panna o burro vengono aggiunti al lotto durante la cottura. Gli ingredienti lattiero-caseari (proteine e lattosio) partecipano alla reazione di imbrunimento di Maillard che produce sapori unici, difficili da riprodurre artificialmente.
Gli acidi sono spesso usati per fornire asprezza, specialmente per le caramelle aromatizzate alla frutta. Gli acidi malico, citrico, tartarico e lattico sono spesso usati, con l’acido citrico che è il più comune. L’acido lattico può essere utilizzato per migliorare i sapori dei latticini e/o nelle caramelle dure depositate in cui sono importanti soluzioni tampone e a bassa umidità. Inoltre, alcuni acidi si abbinano meglio con determinati sapori ad esempio, il tartarico con l’uva, il malico con la mela, il citrico con limone, ecc. Alcune combinazioni di acidi possono essere utilizzate per fornire un profilo di intensità specifico (intensità sensoriale massima e durata del rilascio del sapore).
Gli aromi vengono aggiunti per migliorare l’attrattiva e la soddisfazione dei consumatori. La scelta dell’aroma deve essere effettuata in combinazione con la scelta del colore per garantire una percezione soddisfacente del consumatore. In genere, gli aromi vengono aggiunti dopo che la massa si è un pò raffreddata sia per ridurre al minimo la perdita di componenti volatili sia per limitare la formazione di prodotti di reazione che porterebbero sapori spenti. Tuttavia, è ancora probabile che le temperature superino i 121°C e alcuni cambiamenti nell’aroma e nella perdita di sapore sono inevitabili. Alcune stime suggerisco che le alte temperature provocano la perdita fino al 50% dell’aroma a causa della volatizzazione. Inoltre, poichè è probabile che i diversi componenti aromatici abbiano
volatilità differenti, alcuni andranno persi in misura maggiore rispetto ad altri e il profilo del sapore finale potrebbe essere molto diverso dal profilo aromatico previsto. Poiché gli aromi liquidi vengono aggiunti dopo che è stato raggiunto l’ottimale contenuto di acqua, gli aromi dovrebbero essere il più concentrati possibile per minimizzare la quantità di liquido aggiunto alla massa. Bisogna tenere presente che a causa del solvente, l’aggiunta degli aromi liquidi può abbassare la temperatura di transizione vetrosa, rendendo le caramelle più suscettibili ai cambiamenti (granulosità, viscosità, perdita di sapore, ecc.) durante la conservazione. Spesso, gli aromi a base di olio o glicole propilenico riducono al minimo questi problemi, sebbene anche questi solventi possono influenzare altre proprietà delle caramelle. Le versioni in olio sono solitamente utilizzate nel caso di aromi di agrumi e menta. Questi tipi di aromi possono essere diluiti in alcool etilico, o in trigliceridi a catena media. Gli aromi possono subire una degradazione anche durante la durata di conservazione delle caramelle dure. Oltre alla graduale diffusione dell’aroma fuori dalla matrice di zucchero, ci sono altre potenziali reazioni che possono verificarsi e che alterano la natura del sapore delle caramelle.
La corretta scelta del colore nelle caramelle dure è fondamentale poiché la loro coerenza con il sapore, è uno dei punti di forza più importanti. Un colore vibrante che corrisponde al sapore è fondamentale per stabilire l’alta qualità delle stesse. Molti colori possono essere utilizzati nelle caramelle dure, ma determinare quello che funziona meglio per una particolare applicazione dipende dalla tonalità e dall’effetto desiderato. I colori possono essere aggiunti in forma liquida, come dispersioni, paste, o in polvere. Come per gli aromi, l’aggiunta di colori liquidi molto diluiti dopo la cottura dovrebbe essere limitata per evitare cambiamenti fisici indesiderati. Coloranti con una bassa % di acqua o in polvere forniscono un mezzo efficiente per colorare caramelle dure senza causare effetti
indesiderati. Cambiamenti nell’aspetto e nel colore possono verificarsi con alcuni tipologie di caramelle. Per esempio, l’aerazione o la trazione introduce piccole sacche d’aria nella massa di zucchero plastico, e questo modifica il colore portandolo verso colori pastello. L’aerazione in genere porta allo sbiancamento delle caramelle dure mentre le bolle rifrangono la luce. (Vedi anche caramelle aerate).
Sebbene le fasi di lavorazione possano variare leggermente a seconda della scala di produzione, la produzione di caramelle dure segue in genere le fasi generali descritte di seguito.
Il primo passo della produzione di caramelle dure consiste generalmente nel mescolare gli ingredienti e sciogliere il saccarosio. Lo zucchero semolato deve essere completamente disciolto in acqua per garantire che non rimangano cristalli nel prodotto vetroso finale; per questo è necessaria l’aggiunta di una quantità sufficiente di acqua.
Una volta che lo zucchero è stato sciolto, lo sciroppo viene riscaldato fino al punto in cui inizia a bollire. Man mano che l’acqua viene rimossa con l’ebollizione, la temperatura dello sciroppo aumenta in base alla relazione tra punto di ebollizione e contenuto di acqua. Poiché è quasi impossibile misurare con precisione il contenuto di solidi delle masse a temperature così elevate, il contenuto d’acqua è generalmente regolato dalla temperatura della massa di zucchero cotto. La curva di elevazione del punto di ebollizione e quindi lo stato di evaporazione dell’acqua dipende dalle miscele di zuccheri impiegati (saccarosio, sciroppo di glucosio, zucchero invertito, ecc.), quindi può essere necessario arrivare a temperature di cottura diverse a seconda delle diverse formulazioni.
Durante la cottura, possono verificarsi alcune reazioni che possono influenzare le caratteristiche del prodotto finale. Queste reazioni includono la formazione del colore, l’inversione del saccarosio e la reversione dei monosaccaridi in polisaccaridi, ognuno dei quali si verifica ad un ritmo più veloce a temperature più elevate. Pertanto, per evitare questi inconvenienti, e per raggiungere la concentrazione finale, viene spesso utilizzata una pentola sottovuoto. Quando il calore viene applicato sotto vuoto, l’acqua bolle a temperatura inferiore rispetto alle condizioni atmosferiche. In genere, una massa di caramelle cotta sotto vuoto ha meno colore (è meno marrone) e presenta una minore inversione di saccarosio rispetto alla stessa massa cotta a pressione atmosferica; questo a causa della minore temperatura di cottura e di tempi di processo più brevi.
Una volta che la massa di caramelle è stata cotta fino al contenuto di acqua desiderato viene leggermente raffreddata e, solo in questo momento, vengono aggiunti alla massa gli ingredienti sensibili al calore. Una volta che i colori, gli aromi e gli acidi sono accuratamente miscelati la massa inizia a raffreddarsi verso lo stato plastico, e le perdite di sapore si riducono considerevolmente. L’alta viscosità della massa di caramelle limita la diffusione delle molecole di aroma e di colore, quindi l’aggiunta a caldo di aromi e colori è un compromesso necessario per la loro dispersione omogenea. Anche gli acidi organici vengono aggiunti dopo la cottura, ma in questo caso per limitare l’inversione del saccarosio dovuta al pH basso. Se l’acido venisse aggiunto durante la cottura, l’ambiente troppo acido porterebbe a un’inversione eccessiva dello zuccher, e dal momento che il tasso di inversione del saccarosio dipende sia dalla temperatura che dal pH, l’aggiunta di acidi viene effettuata alla temperatura più bassa possibile, sempre dopo la cottura.
Alla fine della cottura, la massa di caramelle deve essere raffreddata il più rapidamente possibile per evitare la cristallizzazione dello zucchero. Nella produzione commerciale di caramelle dure, sono due i metodi di formatura utilizzati. Nel metodo più tradizionale, la massa di caramelle calde viene raffreddata fino allo stato plastico, poi si passa alla formatura che avviene a temperature tra gli 80 e gli 88°C. Fortunatamente, gli effetti inibitori dello sciroppo di glucosio, rallentano sufficientemente il tasso di nucleazione dei cristalli in modo che ci sia un periodo di tempo durante il quale le caramelle possono essere formate senza un rischio significativo di cristallizzazione dello zucchero. Nei processi di caramelle dure su larga scala, l’estrusione, grazie alla sua elevata capacità produttiva, alla facilità d’uso e alla riproducibilità del prodotto, è sicuramente la tecnica più utilizzata. In alternativa, la massa mentre è ancora calda e fluida può essere colata direttamente negli stampi. Nel corso del anni sono state sviluppate numerose varianti di processo che riescono a fornire numerose tipologie, sia di forma che di aspetto. Dopo la formatura, la caramella viene poi ulteriormente raffreddata fino allo stato vetroso a temperatura ambiente.
Le caramelle dure possono essere trovate con una varietà di ripieni, compresi i ripieni a base di grassi (burro di arachidi, cioccolato, ecc.), i ripieni a base di frutta (paste, sciroppi, ecc.), le polveri (acidi organici e bicarbonato), gomme o caramelle gommose. Sebbene le differenze di consistenza e sapore, tra due componenti di una caramella dura ripiena, offrano un’esperienza interessante per il consumatore, il processo di inserimento di un ripieno in un involucro di caramelle dure richiede un attento coordinamento tra i due componenti. Se le viscosità e/o le temperature non sono adeguatamente controllate, i risultati saranno insoddisfacenti. Anche le attrezzature di riempimento devono essere mantenute in condizioni di lavoro ottimali per garantire che ogni caramella sia sigillata in modo appropriato, con la giusta quantità di materiale di riempimento. Un metodo comune per inserire un ripieno al centro di una caramella dura prevede l’uso di un tubo di riempimento in un rullo batch. Questo è un tubo lungo che si estende lungo l’intera lunghezza del rullo batch. Un tubo flessibile viene utilizzato per collegare il tubo di riempimento a una pompa, che attinge da una tramoggia di riempimento. Inizialmente, la massa di caramelle calde e dure, ancora allo stato plastico, viene avvolta attorno al tubo fino all’estremità di scarico del rullo. Quando la massa di caramelle fuoriesce, la pompa viene accesa e il riempimento viene forzato nella massa, formando essenzialmente un tubo di filling nella massa di caramelle. Questo tipo di operazione di riempimento deve essere attentamente controllata per garantire un’alimentazione costante sia della massa di caramelle dure che del ripieno in modo che vengano prodotte caramelle con ripieno uniforme. Una volta che la corda riempita è stata ridotta al diametro corretto, i pezzi di caramelle possono essere formati. La macchina deve comprimere uniformemente l’involucro di caramelle dure per sigillare completamente il ripieno all’interno dell’involucro di caramella dura. I parametri critici da controllare per le caramelle dure ripiene di alta qualità includono: temperatura, viscosità e migrazione dei componenti (acqua, acido, ecc.). Le temperature del riempimento e del centro devono essere all’incirca le stesse per garantire che non si verifichino problemi. I filling troppo freddi possono causare una solidificazione prematura dell’involucro e portare a pezzi incrinati che potrebbero perdere il ripieno. Se il riempimento è troppo caldo, può riscaldare l’involucro e deformare le caramelle. Anche la viscosità dell’involucro e del ripieno devono essere controllate per evitare problemi. L’involucro dovrebbe avere la giusta plasticità per la formatura. Temperatura, contenuto d’acqua e profilo zuccherino, sono tutti fattori importanti per ottenere la viscosità corretta. La viscosità del centro è importante in quanto non dovrebbe essere né troppo dura né troppo liquida per poter riempire correttamente le caramelle dure. Infine, il filling non deve trasferire componenti, come acqua o acido, all’involucro duro delle caramelle, e l’attività dell’acqua del centro dovrebbe corrispondere il più possibile a quella delle caramelle dure per ridurre al minimo il trasporto termodinamico dell’umidità e causare una successiva degradazione (ammorbidimento, cristallizzazione, ecc.) delle caramelle dure. I centri in polvere possono contenere bicarbonato e acidi organici per fornire una reazione frizzante quando vengono consumati. Tuttavia, i due componenti devono essere tenuti separati, di solito incapsulando una delle due polveri con uno strato di grasso. Anche la penetrazione dell’acido organico nell’involucro duro delle caramelle è indesiderabile in quanto ciò può portare all’inversione del saccarosio e un’ammorbidimento indesiderato.
Durante la lavorazione e lo stoccaggio, ci sono numerosi cambiamenti chimici e fisici che avvengono nella massa delle caramelle. I cambiamenti chimici si verificano durante la lavorazione a causa delle alte temperature a cui la massa di caramelle è esposta durante l’ebollizione per ridurre il contenuto di acqua. I cambiamenti fisici si verificano anche durante la lavorazione quando l’acqua viene rimossa e la massa di caramelle viene raffreddata e formata. Tuttavia, possono verificarsi ulteriori modifiche sia alle proprietà fisiche che alla natura chimica (incluso il sapore) durante lo stoccaggio. Lo stoccaggio a temperatura elevata e/o umidità relativa accelera questi cambiamenti.
Numerosi cambiamenti chimici si verificano durante la cottura ad alta temperatura delle caramelle dure. Le più importanti di queste reazioni includono:
⊃ inversione del saccarosio in glucosio e fruttosio,
⊃ imbrunimento e,
⊃ polimerizzazione dei monosaccaridi in saccaridi superiori.
L’entità di queste reazioni dipende principalmente dal tempo e dalla temperatura di cottura, dalla composizione dei saccaridi e dal pH.
Inversione
L’inversione, o l’idrolisi del saccarosio nei componenti monosaccaridici, fruttosio e glucosio, avviene prontamente alle temperature elevate necessarie per rimuovere l’acqua sufficiente a produrre caramelle dure stabili. Il contenuto di acqua nelle caramelle dure finite è tra il 2 e il 5%. La velocità di inversione dipende principalmente dal tempo, dalla temperatura e dal pH. Mantenere una massa di caramelle per lunghi periodi ad alte temperature e pH basso provoca una rapida inversione. Le pentole continue ad alta velocità funzionanti sotto vuoto comportano livelli di inversione inferiori all’1%, mentre la cottura lenta in batch a pressione ambiente può comportare un’inversione fino al 3-5%. In generale, quantità più elevate di zucchero invertito in una caramella dura portano a problemi di qualità e durata di conservazione a causa della temperatura di transizione vetrosa più bassa e di una maggiore igroscopicità. L’inversione degli zuccheri porta a cambiamenti nella distribuzione finale dei saccaridi nelle caramelle dure, cioè il prodotto finito contiene una distribuzione di saccaridi diversa da quella utilizzata nella formulazione dovuta principalmente all’inversione del saccarosio. La tabella sotto documenta la gamma di saccaridi presenti nelle caramelle dure commerciali.
Il contenuto di saccarosio varia da un minimo del 32% a un massimo di quasi l’88%; le caramelle che contengono il più basso contenuto di saccarosio sono fatte con livelli molto alti di sciroppo di glucosio, e di conseguenza hanno livelli più elevati di glucosio, maltosio e saccaridi ad alto peso molecolare. La presenza di glucosio è dovuta principalmente all’aggiunta di sciroppo di glucosio o dall’inversione del saccarosio, anche se alcune caramelle dure possono contenere una piccola quantità di zucchero invertito (per migliorare il rilascio di sapore). Anche la presenza di fruttosio è dovuta all’inversione del saccarosio durante la produzione, anche se ancora una volta, una piccola quantità può essere aggiunta intenzionalmente. Le caramelle che contengono livelli significativi di fruttosio, sia per aggiunta diretta che per inversione di saccarosio, sono soggette a viscosità a causa della sua igroscopicità.
Imbrunimento
Lo sviluppo del colore marrone durante la cottura è generalmente considerato un effetto negativo dei processi utilizzati nella produzione di caramelle dure. Lo sciroppo chiaro e non caramellato è solitamente preferito sia per il miglior sapore che per l’aspetto. I processi di degradazione che si verificano durante la cottura possono essere causati da due reazioni, la reazione di Maillard e la caramellizzazione degli zuccheri, sebbene nella maggior parte delle operazioni di cottura delle caramelle dure, la caramellizzazione dello zucchero sia la reazione primaria responsabile dello sviluppo del colore a causa del contenuto proteico trascurabile. Alcuni sciroppi di glucosio possono contenere piccole quantità di proteine, fornendo substrato per la reazione di imbrunimento di Maillard, ma la maggior parte degli sciroppi di zucchero non imbruniscono rapidamente fino a quando le temperature superano circa 132°C, ben al di sopra delle temperature necessarie per iniziare l’imbrunimento di Maillard. Nella caramellizzazione, una serie di parametri influenzano la velocità di sviluppo del colore, come la distribuzione dei saccaridi, in particolare il contenuto di zucchero riducente, che nella massa di caramelle influenza direttamente il tasso di imbrunimento. Le caramelle prodotte con un DE totale più elevato (dall’aggiunta o dall’inversione dello sciroppo di glucosio durante la lavorazione) portano a prodotti più marroni. Un tipico intervallo target di DE totale per una caramella dura è del 16-18%. Anche il tempo trascorso ad alte temperature (tempo di cottura) influenza lo sviluppo dei pigmenti marroni. Le caramelle cotte in batch sviluppano molto più colore rispetto alle caramelle cotte in continuo; questo, a causa dei tempi di lavorazione più lunghi necessari per raggiungere la temperatura finale (e quindi il contenuto di acqua desiderato). Nelle cotture continue ad alta velocità, la temperatura target e il contenuto di acqua possono essere raggiunti in meno di un minuto, mentre nei fornelli batch, i tempi di cottura possono arrivare fino a 15-30 minuti. Anche la cottura sotto vuoto influisce sulla formazione del colore, poiché permette di utilizzare temperature di cottura più basse e tempi di lavorazione più brevi, per ottenere il contenuto di umidità finale desiderato. Il contenuto di acqua influenza l’esito delle reazioni di imbrunimento. La caramellizzazione dello zucchero è una combinazione di diversi passaggi di reazione, il primo passo della caramellizzazione comporta la disidratazione dello zucchero in una forma anidra. Questi zuccheri anidri possono subire numerose reazioni, tra cui la formazione di anelli e la polimerizzazione (o reversione). I composti di polimerizzazione ad alto peso molecolare, tra cui i caramelani, i caramelli e le caramelline, sono responsabili del colore caramello bruno formatosi durante la cottura degli zuccheri. Si formano anche numerose molecole aromatiche, tra cui diacetile, idrossimetilfurfurolo, idrossiacetilfurano, idrossidimetilfuranone ecc.. La fonte di zucchero (per esempio, il tipo e i suoi livelli di impurità) e il pH, influenzano il tasso di caramellizzazione e la natura dei composti formati.
La caramella dura è una struttura zuccherina ottenuta concentrando lo sciroppo di zucchero e raffreddandolo rapidamente in uno stato amorfo al di sotto della sua temperatura di transizione vetrosa (Tg). La cristallizzazione dello zucchero durante il raffreddamento e la formatura viene impedita da una combinazione di fattori: dalla ridotta mobilità molecolare (e dell’alta viscosità) e dall’aggiunta di altri zuccheri che sostituiscono parte del saccarosio, riducendo così la sua concentrazione relativa. Lo sciroppo di glucosio e lo zucchero invertito impediscono la formazione di cristalli di saccarosio e consentono alla massa di caramelle di avere più tempo per essere lavorata prima che si verifichi la cristallizzazione. La figura mostra schematicamente come le varie molecole
presenti nelle caramelle dure sono organizzate nella struttura zuccherina. La stretta vicinanza di queste molecole riduce sostanzialmente il movimento molecolare, sia traslazionale (da punto a punto) che rotazionale (ruotando su un asse). Da un punto di vista molecolare, ci sono diversi fattori che influenzano la formazione di una struttura di zucchero e la successiva stabilità delle caramelle dure. Questi includono, il tipo e le concentrazioni relative delle molecole di zucchero utilizzate, l’aggiunta di altri componenti e la quantità di acqua rimanente dopo la concentrazione. Questi componenti influenzano la temperatura di transizione vetrosa (Tg) della massa finale, che ne determina lo stato fisico. La temperatura di transizione vetrosa (Tg) è il punto in cui la massa zuccherina si trasforma da un fluido amorfo ad alta viscosità in un vetro con caratteristiche di un solido (non scorre). Sebbene questa transizione si verifichi tecnicamente in un intervallo di temperatura, e non esista un singolo punto di transizione distinto, una singola temperatura viene solitamente fornita come indicazione che la transizione è avvenuta. L’uso di un singolo Tg consente di discutere la stabilità di una struttura di zucchero caramellizzato duro rispetto alla temperatura effettiva della caramella. Se la temperatura effettiva della caramella dura è superiore al suo Tg, è suscettibile a fluire. Maggiore è la temperatura sopra la temperatura Tg, più morbido è il prodotto e più probabile che sperimenti il flusso. Se la temperatura della caramella dura fosse sufficientemente al di sopra della sua Tg, si scioglierebbe e diventerebbe di nuovo liquida. Le caramelle dure tenute a temperature inferiori a Tg sono stabili per lunghi periodi di tempo anche se non sono in uno stato di equilibrio. Le cinetiche di cambiamento (fisiche o chimiche) quando la temperatura è inferiore a Tg sono estremamente lente e le durate di due o più anni non sono eccezioni.
La Tg del saccarosio puro è compresa tra 65 e 70°C, valore che tecnicamente permette di fare una caramella dura stabile che contenga solo saccarosio. Tuttavia, per prevenire la cristallizzazione dello zucchero, sia durante il processo di produzione che durante lo stoccaggio, devono essere inseriti zuccheri diversi, come lo sciroppo di glucosio. Il tipo e la quantità di sciroppo di glucosio aggiunto alla formulazione influenza la stabilità delle caramelle dure attraverso il suo effetto sulla Tg e sull’inibizione della cristallizzazione del saccarosio. Un tipico sciroppo di glucosio 42DE ha una Tg leggermente superiore al saccarosio, quindi la sua aggiunta in una formulazione di caramelle dure comporta un leggero aumento della Tg del prodotto finito per un dato contenuto di
umidità . Tuttavia, diversi sciroppi di glucosio hanno diverse distribuzioni di saccaridi, che possono influenzare la Tg delle caramelle dure. Sciroppi di glucosio di diversa conversione (DE) hanno anche diverse Tg. In generale, gli sciroppi di glucosio con DE più alti si traducono in Tg più basse e viceversa. Poiché i materiali a peso molecolare più piccolo hanno generalmente una Tg più bassa, per aumentare la Tg di una caramella dura, è raccomandato l’uso di uno sciroppo di glucosio con DE inferiore. Tuttavia, altri parametri sono influenzati anche dalla scelta dello sciroppo di glucosio, inclusi i cambiamenti di colore, la dolcezza, la durezza, la viscosità, la lavorabilità e, naturalmente, il costo del prodotto finito. Pertanto, la scelta dello sciroppo di glucosio da utilizzare nelle caramelle dure deve essere basata su numerose considerazioni, e non solo sul suo effetto sulla Tg. Le caramelle dure commerciali, con un contenuto di acqua compreso tra il 2% e il 4%, in genere hanno valori di Tg da 25 a 45°C, a seconda della composizione dello zucchero e del contenuto di acqua. Le caramelle con bassi valori di Tg, più vicine alla temperatura ambiente, sono generalmente le più instabili. Se le temperature ambientali superano la Tg, cosa che potrebbe accadere ad esempio in estate in ambienti caldi, queste caramelle sono molto instabili e spesso sono appiccicose. Le caramelle dure più stabili hanno tipicamente valori di Tg compresi tra 40 e 45°C, ben al di sopra della maggior parte delle condizioni di temperatura ambiente. Quando invece, i valori di Tg sono superiori a 50°C, le caramelle dure diventano troppo dure e fragili, quasi taglienti, e non si sciolgono facilmente in bocca. Sebbene le caramelle con un Tg così alto sarebbero abbastanza stabili, le loro caratteristiche sensoriali non sono generalmente accettabili. Pertanto, la Tg appropriata per le caramelle dure rientra in un intervallo piuttosto ristretto. Anche le caramelle dure senza zucchero sono generalmente nello stato vetroso, e seguono gli stessi principi in termini di microstruttura e stabilità delle caramelle dure a base di zucchero. Molti dei polioli più comuni (in particolare il sorbitolo) hanno valori di Tg inferiori alla temperatura ambiente, rendendoli quindi inaccettabili per l’uso nelle caramelle dure vetrose. Come affermato in precedenza, quando Tg di una caramella dura è al di sotto della temperatura ambiente, non è nello stato vetroso ed è incline al flusso freddo*. Più basso è il Tg, più è probabile che si verifichi un flusso freddo. Per evitare questo, le caramelle dure senza zucchero sono spesso fatte con isomalto, che ha una Tg sufficientemente alta (circa 64°C), o una miscela di maltitolo e sciroppo di maltitolo, che hanno valori di Tg superiori alla temperatura ambiente.
*Flusso Freddo (da COLD FLOW), o scorrimento a freddo, è un tipo di deformazione del materiale che è definita come la tendenza di un materiale solido a muoversi lentamente o deformarsi sotto l’influenza di sollecitazioni meccaniche. Il flusso freddo è una deformazione dipendente dal tempo e si accumula a seguito dell’esposizione a lungo termine allo stress; La velocità del flusso freddo è determinata dalle proprietà del materiale, dal tempo di esposizione, dalla temperatura di esposizione e dal grado di stress applicato al materiale. La temperatura è un fattore particolarmente influente in quanto praticamente tutti i materiali dimostreranno un flusso freddo quando si avvicinano al loro punto di fusione.
Poiché le caramelle dure hanno tipicamente un’attività dell’acqua bassa ( < a 0,3), i problemi microbici non sono un problema durante lo stoccaggio. Il basso contenuto di acqua nelle caramelle dure assicura che nessun microrganismo possa crescere. Tuttavia, i prodotti a base di zucchero sono notoriamente igroscopici e raccolgono facilmente l’umidità dall’aria umida. L’umidità relativa di equilibrio di una tipica caramella dura commerciale è spesso citata come del 20-30%; il che significa che una caramella dura esposta all’aria con umidità relativa superiore al 30%, raccoglie facilmente l’umidità dall’aria. L’assorbimento dell’umidità continuerebbe fino a quando la pressione del vapore dell’acqua sopra le caramelle si equilibra con la pressione del vapore dell’acqua nell’aria. L’assorbimento di umidità può portare a diversi problemi nelle caramelle dure, vale a dire viscosità, granulosità e perdita di sapore.
L’assorbimento d’acqua nelle caramelle dure comporta due passaggi. In primo luogo, le molecole d’acqua nell’aria vengono attirate dalle molecole di zucchero in superficie attraverso interazioni di legame idrogeno. Una volta che le molecole d’acqua sono in superficie, possono diffondersi lentamente nella struttura di zucchero a causa della differenza di contenuto d’acqua tra la superficie e il centro. La migrazione dell’acqua nella maggior parte di una caramella dura è estremamente lenta; potrebbe essere necessario ben più di un mese prima che una caramella esposta all’aria umida si avvicini all’equilibrio in termini di contenuto di umidità in tutto il pezzo. Tuttavia, ben prima che avvenga il pieno equilibrio, è probabile che i cambiamenti in superficie abbiano causato la fine della durata di conservazione di una caramella dura. Poiché la migrazione dell’umidità verso l’interno delle caramelle è relativamente lenta rispetto all’assorbimento delle molecole d’acqua sulla superficie, c’è un gradiente di umidità dalla superficie (umidità più elevata, stato amorfo, appiccicoso) al centro (bassa umidità, stato vetroso). Nel corso del tempo, l’umidità continua a muoversi all’interno fino a quando, alla fine, l’intero pezzo raggiunge l’equilibrio con l’umidità nell’aria circostante. Ma, prima che possa verificarsi l’equilibrio dell’umidità, i difetti associati all’assorbimento di umidità sulla superficie delle caramelle dure portano alla fine della durata di conservazione. Un fenomeno evidente che potrebbe portare alla fine della durata di conservazione è la viscosità superficiale. Rimuovere l’imballaggio di plastica da una caramella dura che ha una superficie appiccicosa è la prima indicazione della migrazione dell’umidità. Questa è la fase iniziale dell’assorbimento dell’umidità, in cui la superficie è appiccicosa ma la massa può essere ancora in buone condizioni (vetrosa). Tipicamente, questo problema si osserva nelle caramelle dure a basso contenuto di saccarosio e ad alto contenuto di sciroppo di glucosio (inibitore della cristallizzazione). Anche se la Tg media delle caramelle dure può essere più alta con l’aggiunta di sciroppo di glucosio, l’assorbimento di umidità è generalmente promosso a causa della presenza di zuccheri igroscopici a basso peso molecolare (principalmente glucosio). Quando la superficie diventa sufficientemente umida, la viscosità dello strato superficiale diminuisce fino al punto appiccicoso e si verificano i problemi. In realtà, questo processo (sviluppo di una superficie appiccicosa) può accadere anche senza assorbimento di umidità. Infatti è sufficiente che la temperatura ambiente aumenti fino a un punto sopra la Tg della caramella. In generale, il punto appiccicoso degli zuccheri corrisponde a temperature di circa 10°C superiori ai loro valori di Tg. Anche in questo caso, lo strato appiccicoso si forma sulla superficie delle caramelle mentre l’interno mantiene il suo carattere vetroso originale, almeno per un pò, poi nel corso del tempo, questo strato di sciroppo ad alta umidità penetra all’interno del pezzo di caramella mentre l’intera struttura si sforza di raggiungere l’equilibrio dell’umidità.
La caratteristica finale di una caramella dura che cambia durante la conservazione è il suo sapore. La perdita di sapore in una caramella dura è associata ad una maggiore mobilità delle molecole aromatiche a causa delle condizioni di conservazione. Finché le caramelle dure rimangono allo stato vetroso, la mobilità delle molecole aromatiche è piuttosto bassa e la maggior parte del sapore iniziale viene mantenuto; ma una volta che la caramella dura è al di sopra della sua Tg (attraverso l’aumento della temperatura o l’assorbimento dell’umidità), la mobilità delle molecole aromatiche aumenta. L’entità della maggiore mobilità è fortemente correlata alla differenza di temperatura sopra la Tg. Più il pezzo è lontano dalla sua Tg, più rapida è la perdita di aroma. La perdita di sapore è inizialmente rapida, ma poi viene raggiunto un livello di sapore residuo in tempi lunghi. Al contrario, quando si verifica la cristallizzazione nelle caramelle dure, la perdita di aroma è rapida e quasi completa. L’effetto di concentrazione della cristallizzazione dello zucchero aumenta la forza trainante per la migrazione della molecola di aroma fuori dal pezzo e la perdita del sapore è sostanziale.
I difetti delle caramelle dure attribuiti all’aspetto includono caratteristiche quali: forma, lucentezza, colore, rottura (fessurazioni e scheggiature), polverosità e cristallizzazioni. Le caramelle dure ripiene possono anche soffrire di perdite del centro. Dopo la formazione, le caramelle dure dovrebbero mantenere la forma desiderata indefinitamente. Se il pezzo di caramella si deforma in qualche modo, di solito è correlato a problemi durante la formazione o la fase di raffreddamento immediatamente dopo la formatura. È imperativo che la massa di caramelle cotte sia raffreddata allo stato plastico corretto per la formazione (quando non si deposita). Se la caramella è troppo calda quando viene formata, il pezzo non manterrà la sua forma sul trasportatore di raffreddamento. Inoltre, se la corda di caramelle è troppo grande o troppo piccola, la forma non sarà corretta, essendo sovradimensionata o sottodimensionata, rispettivamente. 
Le caramelle dure dovrebbero avere una superficie lucida, con una lucentezza accattivante. Questo è particolarmente vero per le caramelle dure tirate. Se la superficie non ha una buona lucentezza, di solito il problema riguarda l’umidità, o ce n’era rimasta troppa nella massa dopo la cottura, o l’umidità nell’area di lavorazione era troppo alta. Anche il colore è uno dei principali punti di forza delle caramelle dure. Le caramelle colorate in modo improprio possono derivare da una serie di cause diverse. Supponendo che la giusta quantità e il giusto tipo di colore sia stata aggiunta alla massa dopo la cottura, i problemi di colore spento possono derivare da reazioni chimiche che coinvolgono i colori stessi o dovuti allo sviluppo del colore marrone durante la cottura. Tempi di mantenimento eccessivi a temperature elevate portano alla formazione di pigmenti marroni attraverso la caramellizzazione degli zuccheri. Questi pigmenti marroni possono interferire con il normale colorante per dare un aspetto poco brillante. Alcuni coloranti possono cambiare caratteristiche se determinate condizioni, come il pH, non vengono mantenute coerenti. Anche lo sbiadimento del colore durante la conservazione, a causa dell’esposizione alla luce, può essere un problema.