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Gli ossidi e gli idrossidi di ferro sono un gruppo di pigmenti inorganici
autorizzati collettivamente come additivi alimentari E172.
Gli ossidi e gli idrossidi di ferro vengono prodotti sinteticamente* e sono costituiti essenzialmente da ossidi di ferro anidri e/o idrati. Sono disponibili i seguenti colori: giallo, rosso, bruno e nero. Gli ossidi di ferro per uso alimentare si distinguono dai prodotti tecnici in primo luogo per il loro basso livello di contaminanti metallici. Questo risultato si raggiunge selezionando e controllando le materie prime di partenza del ferro e/o purificando estensivamente con metodi chimici il prodotto durante il processo di preparazione dello stesso. Definizione da Reg.CE 231/2012
*Gli ossidi e gli idrossidi di ferro si trovano anche in natura, ma le forme naturali sono generalmente considerate inaccettabili per l’uso come coloranti alimentari a causa delle difficoltà nel garantire la loro purezza.
Nelle specifiche del regolamento (UE) n. 231/2012, esistono tre ossidi diversi:
⊃ ossido di ferro giallo (FeO(OH)· H2O),
⊃ ossido di ferro rosso (Fe2O3) e,
⊃ ossido di ferro nero (FeO·Fe2O3)- (Fe3O4 )
Sebbene la formula molecolare dell’ossido di ferro nero sia spesso scritta come Fe3O4, è la proporzione di ossido ferroso (FeO) che conferisce al pigmento la sua tonalità. La composizione chimica e quindi le formule empiriche dei pigmenti variano a seconda del metodo di fabbricazione.
Nonostante La tonalità marrone dell’E172 venga menzionata nella definizione degli ossidi sul regolamento (UE) n. 231/2012, non viene poi dallo stesso, ne nominalmente elencata né ulteriormente caratterizzata; e questo porta una certa confusione. E’ utile sapere che sul mercato è disponibile un prodotto descritto come “ossido di ferro marrone”, identificato rispettivamente con il registro CAS e i numeri EINECS (o CE) 52357-70-7 e 257-870-1. Ma attenzione, perchè questo prodotto viene probabilmente ottenuto a seguito di un processo di produzione diretta, apparentemente per usi diversi da quello alimentare. Infatti, l’unico ossido di ferro bruno ammesso negli alimenti, è quello che viene ottenuto dalla miscelazione degli ossidi e degli idrossidi di ferro giallo, rosso e nero E172. Miscelando meccanicamente diverse proporzioni di ossido di ferro giallo, rossi e neri, è possibile ottenere una miscela caratterizzata da una gamma di tonalità marroni: questo prodotto è generalmente commercializzato come ossido di ferro bruno (o CI Pigment Brown 6) ed eventualmente identificato con gli stessi numeri CAS Registry e/o EINECS (o EC) utilizzati per identificare gli ossidi costituenti.
Gli ossidi e gli idrossidi di ferro sono in polvere. La loro tonalità colorante dipende dal processo di produzione e dalla loro distribuzione granulometrica. L’intensità del colore è maggiore nelle particelle più piccole. Inoltre, le proprietà ottiche dell’ossido giallo, che possiede una forma di ago (aghiforme), non dipendono solo dalla dimensione delle particelle ma anche dal loro rapporto lunghezza-larghezza. La dimensione delle particelle è una proprietà importante degli ossidi di ferro, in quanto cambiandole e variando le condizioni di fabbricazione, si possono produrre varie tonalità di colore; in modo particolare con l’ossido di ferro giallo e rosso.
Tutti gli ossidi e gli idrossidi di ferro sono insolubili in acqua, in olio e in etanolo, sono quindi utilizzati come pigmenti insolubili. Possono essere solubilizzati solo con acidi minerali concentrati, ma che normalmente non sono ammessi nel food.
Gli ossidi e gli idrossidi di ferro sono molto stabili in varie condizioni di luce, pH, calore e ossidazione. L’ossido di ferro giallo è stabile fino a 80°C, mentre al di sopra di questa temperatura, è possibile che avvenga la disidratazione fino all’ossido di ferro rosso, anche l’ossido di ferro nero è stabile fino a 80°C; oltre questa temperatura, può essere parzialmente o completamente ossidato a ossido di ferro rosso. L’ossido di ferro rosso invece, è stabile fino a 1000°C. Gli ossidi di ferro gialli, rossi e neri sono stabili a pH leggermente acido, neutro e basico. Non sono sensibili all’umidità, non sono igroscopici, e non sono soggetti a ulteriori reazioni di ossidazione, essendo stabili in atmosfere contenenti ossigeno, ad eccezione di quello nero che può ulteriormente ossidarsi; ma è comunque stabile in atmosfere contenenti ossigeno fino ad una temperatura di circa 80°C.
Attualmente, gli ossidi e gli idrossidi di ferro (E172) sono inclusi nel gruppo II e possono essere utilizzati nei prodotti alimentari “quantum satis”.
Gli ossidi di ferro sono ampiamente utilizzati come pigmenti alimentari industriali per colorare vari prodotti, dai dolci, alle croste di formaggio. Non sono solubili ne in acqua ne in solventi permessi, come l’alcool etilico, pertanto sono utilizzati come pigmenti insolubili e colorano per contatto come le lacche di alluminio. Sono ideali per prodotti anidri o con bassissima attività idrica, come per esempio i cereali estrusi. Gli ossidi di ferro vengono utilizzati come base per i pigmenti perlescenti.
Gli ossidi e gli idrossidi di ferro per uso alimentare, è già stato anticipato, sono prodotti sinteticamente, e si distinguono dai gradi tecnici per il loro basso livello di contaminazione con altri metalli. Il basso livello di contaminazione degli ossidi di ferro per uso alimentare si ottiene selezionando attentamente la fonte del ferro e l’entità della purificazione chimica durante il processo di produzione. Esistono diversi processi per la produzione di pigmenti di ossido e idrossido di ferro di alta qualità, con dimensione media delle particelle, con distribuzione granulometrica, e forma controllate. ). In linea di principio, gli ossidi di ferro possono essere preparati da soluzioni acquose di sali di ferro attraverso la precipitazione, che è il metodo più adatto per produrre pigmenti con una tonalità pura e brillante.
OSSIDO DI FERRO GIALLO
Gli ossidi di ferro gialli (FeO(OH)) sono prodotti utilizzando gli alcali per far precipitare l’ossido ferrico idratato da un sale ferroso, che viene poi seguito dall’ossidazione. Questo processo produce un pigmento con sfumature che vanno dal giallo limone al giallo ocra intenso
OSSIDO DI FERRO ROSSO
L’ossido di ferro rosso (Fe2O3) viene prodotto dalla calcinazione (a 700-800°C) di ossidi di ferro gialli precedentemente fabbricati come descritto sopra. In alternativa, possono essere prodotti dalla calcinazione o dalla decomposizione termica del solfato ferroso eptaidrato. In questo caso, il solfato ferroso eptaidrato viene disidratato a monoidrato e quindi tostato a una temperatura superiore a 480°C in forni rotanti o forni di riverbero. Il colore finale dell’ossido può in una certa misura, essere controllato variando la temperatura, la pressione e il tempo di calcinazione. Durate di calcinazione relativamente brevi (7-8 ore) e temperature più basse producono pigmenti di tonalità più chiari, mentre durate di calcinazione più lunghe (11-12 ore) e temperature più elevate producono sfumature rosse più profonde.
Secondo i produttori, l’ossido di ferro giallo e rosso sono prodotti attraverso la sintesi chimica utilizzando i processi Penniman-Zoph e precipitazione. Nella prima fase, i nuclei vengono preparati precipitando il solfato di ferro (II) con soluzione di idrossido di sodio in presenza di ossigeno puro. La sospensione dei nuclei viene trattata con polvere di ferro con conseguente reazione di crescita dell’ossido di ferro sui nuclei (processo Penniman-Zoph). Nella fase successiva, viene eseguita una setacciatura e una separazione magnetica seguita da due fasi di filtrazione e lavaggio prima della fase di asciugatura, seguita dalla macinazione.
OSSIDO DI FERRO NERO
L’ ossido di ferro nero (FeO· Fe2O3) viene prodotto attraverso la sintesi chimica utilizzando un processo di precipitazione; si ottiene dall’ossidazione controllata dell’idrossido ferroso in aria a circa 200°C. L’ossido di ferro giallo o l’ossido di ferro rosso vengono fatti reagire con solfato di ferro (II) in presenza di ossigeno puro e soda caustica (processo di precipitazione) fino al raggiungimento del grado di ossidazione richiesto.
In tutti i casi, il punto finale di reazione è determinato dalla tonalità di colore degli ossidi di ferro preparati. Neutralizzando la dispersione acida, la reazione viene fermata, l’ossido di ferro nero (magnetite dell’ossido di ferro (FeO·Fe2O3)), viene isolato mediante filtrazione e lavato con acqua calda deionizzata per rimuovere i sali residui (il sottoprodotto della reazione è il solfato di sodio). La pasta pigmentata viene essiccata e macinata per ottenere una distribuzione granulometrica omogenea.
OSSIDO DI FERRO BRUNO
L’ossido di ferro bruno viene prodotto attraverso un processo di miscelazione di ossidi di ferro gialli, rossi e neri in diverse proporzioni per regolare la tonalità di colore, seguito da un processo di macinazione morbida per uniformare le polveri. Le tonalità specifiche si ottengono a seconda del rapporto di miscela dei tre componenti.
Gli ossidi di ferro sono generalmente considerati pigmenti alimentari sicuri con bassa tossicità acuta. Tuttavia, le informazioni sulle caratteristiche fisico-chimiche dei pigmenti sono limitate. Per esempio, si sa poco sulla loro distribuzione granulometrica e quindi sulla presenza di una frazione di particelle di dimensioni nanometriche in questi coloranti alimentari. Anche le conoscenze sulla contaminazione con altri metalli sono scarse. Per questi motivi, nel 2016 l’EFSA) ha pubblicato un invito a presentare dati scientifici per acquisire conoscenze dettagliate sulla composizione dell’E172, sulla distribuzione granulometrica e sugli effetti tossicologici. L’EFSA ha inoltre pubblicato un documento orientativo sulla valutazione del rischio da nanomateriali, che contiene consigli dettagliati su come studiare la distribuzione dimensionale dei materiali polidispersi (comitato scientifico dell’EFSA, 2018). Tali informazioni sono necessarie per valutare l’esposizione umana e ambientale ai nanomateriali e i loro effetti. Come additivo alimentare, l’E172 entra nelle acque reflue attraverso lo smaltimento di cibo ed escrezioni, e quindi si troveranno anche nelle discariche e nelle acque superficiali. Quindi, si ritiene che sia della massima importanza caratterizzare accuratamente i pigmenti alimentari per determinare il loro destino e l’effetto sull’ambiente.
Inoltre, poiché questi ossidi e idrossidi di ferro hanno proprietà fisiche e chimiche diverse e possono essere utilizzati separatamente, l’Efsa ha raccomandato alla Comunità Europea di operare una chiara differenziazione (ad esempio aggiungendo a, b, c al numero E) tra i diversi ossidi e idrossidi di ferro che sono attualmente inclusi indistintamente nella voce E172.
Secondo i dati precedentemente presentati dall’industria, le dimensioni medie delle particelle di ossido di ferro Giallo, Rosso e Nero erano rispettivamente di 1 677, 318 e 957 nm. L’Efsa ha però fatto presente che il metodo utilizzato dall’industria per misurare la dimensione delle particelle degli ossidi non può escludere la presenza di particelle con una o più dimensioni inferiori a 100 nm. Successivamente, sono state effettuate analisi di microscopia elettronica a trasmissione (TEM*) su alcuni E172 commerciali, e si è scoperto che le distribuzioni granulometriche variano in relazione alla chimica del prodotto, cosicché sono diverse per i tre tipi di ossidi, anche se in tutti i casi, sono state rilevate particelle che mostravano almeno una dimensione nell’intervallo delle nanoparticelle.
L’ossido di ferro giallo per uso alimentare ha il potenziale di avere più del 50% delle particelle primarie con un diametro inferiore a 100 nm (0,1 μm) in almeno una dimensione, e questo a causa della loro caratteristica struttura aghiforme. L’ossido di ferro rosso per uso alimentare ha il potenziale per avere un numero inferiore al 50% di particelle nell’intervallo delle nanoparticelle, mentre nell’ossido nero il potenziale scende a sotto il 10%.
Alla luce di questi ultimi dati presentati, l’Efsa ha raccolto prove del fatto che le distribuzioni granulometriche degli ossidi e degli idrossidi di ferro comprendono particelle con una o più dimensioni inferiori a 100 nm che, se confermate, potrebbero richiedere una valutazione specifica. L’EFSA ha tuttavia concluso che, alla luce dei dati disponibili, non era possibile estendere questi risultati a tutti i tipi di ossidi, e quindi ritiene di non essere in grado di produrre una valutazione adeguata della sicurezza dell’additivo E172 a causa della variabilità delle proprietà chimico-fisiche dei diversi tipi di ossidi.
*La microscopia elettronica a trasmissione (TEM) è una tecnica bidimensionale utilizzata per la determinazione delle distribuzioni dimensionali delle particelle basate sul numero nell’intervallo delle nanodimensioni: come tecnica di conteggio, fornisce una fotografia del prodotto disperso e produce una distribuzione ponderata in numero, in cui a ciascuna particella può essere dato lo stesso peso indipendentemente dalle sue dimensioni. Ciò è utile quando è importante conoscere il numero assoluto di particelle o quando è richiesta un’alta risoluzione (analisi particella per particella). In generale, un compito critico è separare e contare le particelle unite in particelle primarie.
Colori & Co.
Cos’è il colore
Materie Prime
Famiglie di Pigmento
Coloranti E.Number
DUREZZA
Rispetto al rutilo, l’anatasio ha una durezza di Mohs inferiore da 5,5 a 6 invece di 6,5 a 7. Per questo motivo, l’anatasio è prevalentemente utilizzato dove la sua minore durezza ha un vantaggio tecnico, per esempio nell’industria tessile, o nelle materie plastiche. In tutti i casi, l’anatasio viene utilizzata a causa del suo livello inferiore di usura sui macchinari. Nell’industria della carta e della gomma, l’anatasi più morbida è ampiamente utilizzata come pigmento bianco a causa della sua minore abrasività,rendendola più facile per gli utensili da taglio. Un ulteriore motivo per l’uso dell’anatasi risiede nel suo assorbimento UV che si verifica a lunghezze d’onda inferiori rispetto al rutilo. Ciò consente l’uso di sbiancanti ottici a fluorescenza che trasformano la luce UV in radiazione blu visibile. Il rutilo assorbe la luce UV necessaria perché questo accada.
Occorre comunque precisare che «la valutazione riguarda soltanto i rischi legati all’uso del biossido di titanio come additivo alimentare», e che nonostante il biossido era passato indenne alla rianalisi Efsa nel 2016 erano state individuate le prime incertezze. Successivamente nel 2019 sia la ANSES (Agenzia per la sicurezza alimentare, l’ambiente e la salute sul lavoro francese) che l’omologa olandese NVWA avevano sottolineato il potenziale effetto cancerogeno dell’E171, tanto che il governo francese già in quell’anno, mentre erano ancora in corso le attività di follow-up per la generazione di nuovi dati, decise di intraprendere azioni per gestire il rischio introducendo un divieto sugli alimenti contenenti l’additivo alimentare E 171. Il Decreto in Francia entrò in vigore il 1° gennaio 2020, e fu riconfermato anche nel 2021, in attesa della finalizzazione della valutazione da parte dell’EFSA.
Il biossido di titanio è vietato anche nei prodotti non alimentari?
Il nuovo parere dell’EFSA ha valutato il biossido di titanio quando usato come additivo alimentare negli alimenti.
Il biossido di titanio continuerà ad essere autorizzato per l’uso nei medicinali fino a quando non saranno trovate altre alternative sicure. Questo per evitare di causare carenze di medicinali che potrebbero avere un impatto negativo sulla salute pubblica o sulla salute e il benessere degli animali. Questo approccio è supportato dall’analisi dell’Agenzia europea per i medicinali (EMA) sull’uso del biossido di titanio nei medicinali pubblicata l’8 ottobre 2021. La Commissione, insieme all’EMA, riesaminerà la situazione in futuro.
L’industria farmaceutica è invitata ad accelerare la ricerca e lo sviluppo di alternative sia nei prodotti nuovi che in quelli già autorizzati e a presentare le necessarie modifiche ai termini delle autorizzazioni all’immissione in commercio in questione.
Il biossido di titanio come sostanza chimica comune è ampiamente utilizzato anche in altri prodotti quali vernici, carta, plastica, inchiostri da stampa o prodotti cosmetici e la potenziale rilevanza del nuovo parere dell’EFSA è considerata per altri settori.