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Una volta che gli zuccheri sono abbastanza caldi, ci sono molte reazioni chimiche che avvengono contemporaneamente, e durante queste reazioni si formano una vasta gamma di molecole diverse.
Nel caramello si distingue una frazione volatile che rappresenta il 5 -10% della composizione in peso di caramello e una frazione non volatile, che rappresente invece il restante 90-95%. Mentre la frazione volatile, è stata caratterizzata, la composizione della frazione non volatile, non è mai stata completamente chiarita. Analizzando i caramelli sono stati trovati oltre 1000 componenti, dimostrando ancora una volta quanto possano essere complesse queste reazioni e quale grande varietà di componenti si possa formare!
L’odore del caramello: il ruolo dei composti volatili
Ad oggi sono stati identificati un centinaio di composti volatili, a dimostrazione della ricchezza aromatica del caramello. Queste molecole prese singolarmente non odorano di caramello ma è la loro combinazione che crea il tipico aroma del caramello, risultato di un equilibrio tra diverse note: caramello, fruttato, nocciola, vegetale, animale, tostato, floreale e speziato.
I principali composti aromatici formati durante la caramellizzazione degli zuccheri sono composti eterociclici contenenti ossigeno, furanoni e piranoni, e anche composti carbociclici, ciclopentenoli. In questi gruppi di molecole, l’aroma di caramello appare se si trova una configurazione planare vicinale enol-oxo.
Uno dei composti più importanti è il FURANEOLO (4-idrossi-2,5-dimetil-2H-furan-3-one). Il furaneolo, si trova nel caramello, nei biscotti, nel caffè e nella birra scura. Si può formare attraverso la condensazione aldolica di idrossiacetone e metilgliossale seguita da ciclizzazione e disidratazione, ed è formato principalmente da L-ramnosio.
SOTOLONE (furanone al caramello, 3-idrossi-4,5-dimetil-5H-furan-2-one) e ABHEXONE (furanone d’acero, 5-etil-3-idrossi-4-metil-5H-furan-2-one) sono potenti composti aromatici con soglie di odore relativamente basse. Il Sotolone ha note di caramello, sciroppo d’acero e zucchero bruciato a basse concentrazioni, mentre ha una nota di fieno greco o di curry ad alte concentrazioni. L’Abhexone ha un intenso sapore di sciroppo d’acero e di idrolizzato proteico. Sia il sotolone che l’abhexone possono essere formati da diversi precursori in diversi prodotti alimentari.
L’ACETILFORMOINA (2,4-diidrossi-2,5-dimetil-2 H-furan-3-one) è un altro importante furanone con un sapore tipico di caramello. L’acetilformoina è anche un intermedio nella formazione di furaneolo e può essere trovata nel caramello aromatico e nello zucchero bruciato.
Il MALTOLO si trova in biscotti, caffè tostato, cioccolato, caramello, malto e birra. Ha un’alta soglia di odore e potrebbe non sempre contribuire all’aroma del cibo. È uno degli odori importanti nei caramelli di zucchero bruciato. Il maltolo si forma quando il glucosio ha un legame glicosidico 4-O, come nei disaccaridi maltosio e lattosio; la sua formazione dai monosaccaridi è trascurabile. Anche l’ISOMALTOLO (2-acetil-3-idrossifurano) ha un sapore simile al caramello ma concentrazioni più elevate, ed è formato da esosi e soprattutto da glucosio 4-O sostituito.
I ciclopentenoloni sono composti aliciclici formati da frammenti di degradazione dello zucchero e hanno un distinto sapore di caramello. Il ciclotene (2-idrossi-3-metil-2-ciclopenten-1-one) ha un intenso sapore di zucchero bruciato e caramello, e può essere formato da idrossiacetone e 2-idrossipropanale.
La frazione volatile della degradazione dello zucchero contiene molti composti con diverse proprietà aromatiche. Diacetile, 2,3-pentanedione, acetoina, furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, furfurolo, 2-acetilfurano e 2-idrossiacetilfurano, sono i costituenti della frazione volatile negli alimenti trattati termicamente. Sebbene possano essere formati direttamente dalla spina dorsale dello zucchero durante la caramellizzazione, possono essere coinvolti anche atomi di carbonio dalla frammentazione degli amminoacidi. La composizione quantitativa dipende in gran parte dalle condizioni e dalla composizione del prodotto alimentare.
I principali costituenti della frazione non volatile del caramello (dal 90 al 95% in peso) appartengono alla famiglia dei carboidrati semplici (fruttosio, glucosio, fruttosio…) e complessi (oligosaccaridi). La frazione non volatile è responsabile del sapore e della consistenza del caramello, nonché di dare origine a una famiglia di polimeri marroni chiamati melanoidini che contribuiscono al colore del caramello. Ancora oggi, la frazione non volatile del caramello è molto meno conosciuta della frazione volatile, ma dall’analisi dei diversi caramelli viene indicata la presenza di:
– zuccheri (1 o 2 unità di carboidrati) come fruttosio, glucosio, D-fruttosio dianidruri (DFA) o glucobiosi (diosidi di glucosio);
– oligosaccaridi (3-9 unità) derivati da glucosio e fruttosio.
Da un punto di vista biochimico, i carboidrati sono classificati in base al loro grado di polimerizzazione (DP). Il grado di polimerizzazione è il numero di unità associate. I carboidrati semplici includono i monosaccaridi (una singola unità o DP1) e diosidi o disaccaridi (2 unità), come zucchero da tavola o saccarosio. I carboidrati complessi includono gli oligosidi (da 3 a 9 unità) con 2 sottogruppi:
maltodestrine e altri oligosaccaridi, inclusi i fruttooligosaccaridi (FOS), i polisaccaridi (DP > 10) raggruppati in amidacei e non amidacei. I polioli o carboidrati idrogenati sono ottenuti da mono-, di- o oligosaccaridi ottenuti per fermentazione o idrogenazione catalitica ad alta pressione. Più stabili dei carboidrati non idrogenati, hanno un contenuto energetico inferiore rispetto ai carboidrati da cui provengono e non hanno, o hanno una bassa cariogenicità. I polimeri dei carboidrati con tre o più unità monomeriche (DP≥3), che non vengono né digeriti né assorbiti nell’intestino tenue, sono noti come fibre. Queste fibre sono presenti naturalmente nei prodotti vegetali o ottenute per sintesi da alimenti crudi.
Il profilo glucidico dei caramelli dipende principalmente dalla materia prima iniziale: il caramello da fruttosio contiene essenzialmente DFA, il caramello da glucosio contiene glucobiosi mentre il caramello da saccarosio è costituito dai due tipi di dimeri.
I dianidruri di-D-fruttosio (DFA) sono presenti in molti caramelli aromatici e coloranti caramello. I DFA sono formati dalla condensazione di due molecole di fruttosio con eliminazione di due molecole d’acqua.
Già più di vent’anni fa, sono stati pubblicati i risultati dell’analisi del caramello commerciale (di saccarosio, prodotto a 160°C in presenza di acido acetico allo 0,1%). Risultati che hanno evidenziato la presenza di 5 isomeri dei DFA che costituiscono il 18% del caramello in peso. In realtà, non meno di tredici isomeri sono attualmente caratterizzati e strutturalmente definiti. I fruttosio dianidruni DFA, sono considerati dei marcatori di caramellizzazione, infatti maggiore è il loro contenuto, maggiore è il grado di caramellizzazione di un caramello. In alcuni caramelli sono state rilevate quantità di DFA fino all’80% in peso. Poiché la tracciabilità del prodotto è diventata un parametro chiave per l’industria alimentare, la scoperta dei DFA trova applicazione nel rilevamento di caramelli aromatici contraffatti. La loro presenza, può costituire una base rilevante per dimostrare l’identità e l’autenticità dei caramelli.
Nella frazione non volatile, sono presenti polimeri bruni come le melanoidine, responsabili della colorazione del caramello. Il processo di caramellizzazione appartiene, insieme alla reazione di Maillard, alle reazioni note come imbrunimento non enzimatico. Queste reazioni coinvolte nella lavorazione termica degli alimenti, portano entrambe alla produzione di melanoidine, pigmenti marroni responsabili per esempio anche del colore della crosta del pane.
La natura delle molecole di pigmento responsabili dello sviluppo del colore durante il riscaldamento degli zuccheri è ancora in gran parte sconosciuta.
Durante il riscaldamento e lo stoccaggio di diversi prodotti alimentari, anche la reazione di Maillard è responsabile dell’imbrunimento non enzimatico mediante catalisi della disidratazione e della frammentazione dello zucchero mediante coinvolgimento di amminoacidi e penetrazione dell’azoto nei polimeri. Infatti, è noto che la rimozione degli aminoacidi dai succhi di agrumi riduce l’imbrunimento non enzimatico indesiderato durante il trattamento termico e lo stoccaggio, tuttavia, l’imbrunimento progredisce ancora, anche se in misura limitata, attraverso reazioni di caramellizzazione e degradazione dell’acido ascorbico.
Durante il riscaldamento a secco degli zuccheri solidi, si osserva una reattività, solo dopo la fusione o alle temperature di transizione vetrosa perché la transizione da solido a liquido porta mobilità alle molecole. La caramellizzazione e la doratura nei solidi zuccherini richiede temperature elevate. Le temperature di fusione di fruttosio, glucosio e saccarosio sono rispettivamente 127, 158 e 190°C. L’aumento della temperatura aumenta l’energia cinetica delle molecole e quindi le reazioni di caramellizzazione diventano più veloci. Anche l’aumento dei composti α-dicarbonilici a catena corta, dei composti α-idrossicarbonilici e dei derivati del furano, sono associati a un incremento dell’intensità di imbrunimento. Il contributo del fruttosio allo sviluppo dell’imbrunimento è generalmente superiore al glucosio. Il riscaldamento del glucosio con cationi metallici alcalini aumenta il tasso di isomerizzazione del glucosio in fruttosio; Pertanto dal fruttosio si formano più derivati del furano, che possono essere associati alla formazione dei pigmenti colorati.
pH
Anche il pH alcalino è necessario per aumentare l’intensità del colore durante il riscaldamento di zuccheri e cibi ricchi di zucchero. Valori di pH più elevati aumentano il tasso di imbrunimento perché aumentano l’enolizzazione, come peraltro fa la temperatura. Il maggior tasso di imbrunimento in condizioni alcaline, è correlato al crescente tasso di reazioni di frammentazione.
Catalizzatori
I coloranti caramello, sono prodotti dal riscaldamento controllato degli zuccheri a temperature superiori ai 120°. Saccarosio, glucosio, fruttosio, sciroppi di zucchero e amido sono le principali fonti di materia prima. Alcuni additivi sono utilizzati come catalizzatori per favorire l’imbrunimento e per ottenere le proprietà desiderate (come la carica colloidale) per specifici prodotti alimentari. Per esempio, il caramello solfito ammoniacale (E150d) è il caramello di colore più scuro ed è comunemente usato nelle bevande analcoliche. Composti eterociclici contenenti azoto, pirroli, piridine, pirazine e imidazoli si formano nel caso dell’uso di sali di ammonio, e sono caratteristici della reazione di Maillard.
Il trattamento termico degli zuccheri porta alla formazione di molte molecole, alcune delle quali possono essere classificate come composti neoformati indesiderati. Questi composti potrebbero rappresentare un rischio per la salute umana in una situazione di consumo eccessivo e pertanto sono soggetti a un monitoraggio speciale e a soglie raccomandate. Va sottolineato che per studiare la loro tossicità, queste molecole sono considerate singolarmente. Pertanto, i risultati ignorano i fattori potenzialmente sinergici o antagonisti osservati nella loro matrice originale (ad esempio la presenza di componenti pro- e anti-antiossidanti all’interno dello stesso prodotto).
HMF è il principale costituente della frazione volatile dei caramelIi. È accompagnato da molecole simili e volatili, responsabili dell’odore di caramello. L’HMF è presente sia nei caramelli aromatici che nei coloranti caramello, ma a concentrazioni molto diverse (da pochi mg/kg a diversi g/kg). Più in generale, questa molecola si forma in molti alimenti esposti a trattamenti termici domestici o industriali come frutta secca, caffè, miele, pane, bevande, aceto o latte trattato. Un alto contenuto di HMF, responsabile di un gusto amaro, è ad esempio l’indicatore di un eccessivo trattamento termico del miele.
4(5)-metilimidazolo (4-MI) e 2-metilimidazolo (2-MI) si trovano nei colori caramello di classe III e IV e il 2-acetil-4-tetraidrossibutilimidazolo (THI) si trova solo nel colorante caramello di classe III. 4-MI e 2-MI sono classificati come “possibilmente cancerogeni per l’uomo (gruppo 2B)” dall’Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro (IARC). Questa classificazione si basa sull’evidenza negli animali da esperimento per la cancerogenicità di entrambi i composti. Il THI è un potente immunosoppressore, il che significa che riduce la forza del sistema immunitario del corpo (EFSA).
Per il 4-MI, e per il THI sono stati definiti livelli massimi nei caramelli venduti come additivi coloranti.
L’anello imidazolico è formato da reazioni di composti carbonilici reattivi e ammoniaca che si trova nei colori caramello di classe III e IV. È stato proposto che il 4-MI sia formato da metilgliossale in presenza di ammoniaca.
Il THI è formato tramite imminofruttosamina, che si forma nella reazione degli esosi con ammoniaca.
