Piattaforma Tecnico Informativa B2B
Ci trovi al 351 – 3779980
oppure se lo preferisci, mandaci una email
a info@allinfood.it o con
Le emulsioni alimentari contengono una varietà di entità strutturali che hanno almeno una dimensione che rientra nell’intervallo di dimensioni colloidali (da pochi nm a pochi μm), ad esempio aggregati biopolimerici, micelle, goccioline di emulsione, cristalli di grasso, e cristalli di ghiaccio. Le caratteristiche di queste particelle colloidali e le loro interazioni tra loro sono responsabili, non solo di molte tra le più importanti proprietà fisico-chimiche, ma anche delle proprietà fisiologiche e sensoriali degli alimenti a base di emulsioni.
L’interazione tra una coppia di particelle colloidali è il risultato delle interazioni tra tutte le molecole al loro interno, così come quelle all’interno del mezzo intermedio. Per questo motivo, molte delle interazioni tra particelle colloidali sembrano a prima vista simili a quelle tra le molecole, ad esempio van der Waals, elettrostatiche e steriche. In realtà, le caratteristiche delle interazioni colloidali sono spesso diverse dalle loro controparti molecolari; questo si può far risalire alle dimensioni più grandi delle particelle colloidali rispetto ad altre molecole.
Se le goccioline all’interno di un’emulsione rimangono entità separate o si associano tra loro, lo decidono le “interazioni colloidali”; sono sempre loro che determinano le caratteristiche dei loro aggregati se si dovessero formare, per esempio definiscono la loro dimensione, la loro forma, porosità e deformabilità. Molte delle proprietà fisico-chimiche, fisiologiche e sensoriali delle emulsioni alimentari sono determinate dal grado di aggregazione delle goccioline e dalla natura degli aggregati formati, come la loro stabilità, consistenza, aspetto, e sensazione in bocca.
Consideriamo un sistema costituito da due goccioline simili di raggio (r) ad una separazione superficie-superficie di h; per comodità, presumiamo che si verifichino solo due tipi di interazione tra le due goccioline di emulsione, una attraente e una repulsiva.
L’interazione complessiva tra le goccioline dipende dalla grandezza relativa e dalla gamma di queste interazioni attrattive e repulsive. Un certo numero di diversi tipi di comportamento possono essere distinti a seconda della natura delle interazioni coinvolte. Le interazioni attrattive dominano in tutte le separazioni: se le interazioni attrattive sono maggiori delle interazioni repulsive a tutte le separazioni di goccioline, allora l’interazione complessiva è sempre attrattiva, il che significa che le goccioline tenderanno ad aggregarsi (a condizione che la forza dell’interazione sia maggiore dell’influenza disorganizzante del energia termica). Le interazioni repulsive dominano in tutte le separazioni: se le interazioni repulsive sono più forti delle interazioni attrattive in tutte le separazioni, allora l’interazione complessiva è sempre repulsiva, il che significa che le goccioline tendono a rimanere come entità individuali.
Le goccioline tendono ad aggregarsi quando la forza dell’interazione è maggiore rispetto all’energia termica mentre rimangono come entità separate quando la forza dell’interazione è molto più piccola dell’energia termica. Quando le goccioline cadono in un minimo energetico profondo, si dice che siano fortemente flocculate o coagulate perché è necessaria una grande quantità di energia per separarle. Quando cadono in un minimo superficiale, si dice che siano debolmente flocculate perché sono abbastanza facili da separare. Il fatto che ci sia una repulsione estremamente grande tra le goccioline a separazioni ravvicinate impedisce loro di avvicinarsi abbastanza da fondersi.
⊃ l’interazione tra due goccioline d’olio nell’acqua (o tra due goccioline d’acqua nell’olio) è sempre attraente;
⊃ l’interazione diventa più forte all’aumentare della dimensione delle gocce;
⊃ la forza dell’interazione dipende dalle proprietà fisiche delle goccioline e del liquido circostante;
⊃ la forza dell’interazione dipende dallo spessore e dalla composizione dello strato interfacciale;
⊃ la forza dell’interazione diminuisce all’aumentare della concentrazione di elettrolita in un’emulsione olio-in-acqua a causa dello screening elettrostatico.
Le interazioni di Van der Waals agiscono tra tutti i tipi di particelle colloidali e, per il fatto che sono relativamente forti, a lungo raggio, e che siano sempre attrattive, suggerisce che le goccioline di emulsione tenderanno sempre ad associarsi tra loro in assenza di interazioni repulsive. In pratica, siccome molte emulsioni alimentari sono stabili all’aggregazione delle goccioline, suggerisce l’esistenza di interazioni repulsive abbastanza forti da superare l’attrazione di van der Waals. Le interazioni di van der Waals tra corpi macroscopici possono essere calcolate utilizzando due diversi approcci matematici. Nell’approccio microscopico, l’interazione di van der Waals tra una coppia di goccioline viene calcolata effettuando una somma a coppie delle energie di interazione di tutte le molecole in una delle goccioline con tutte le molecole nell’altra goccia. I calcoli effettuati utilizzando questo approccio si basano sulla conoscenza delle proprietà delle singole molecole, come polarizzabilità, momenti di dipolo e livelli di energia elettronica. Nell’approccio macroscopico, le goccioline e il mezzo circostante sono trattati come liquidi continui che interagiscono tra loro a causa dei campi elettromagnetici fluttuanti generati dal movimento degli elettroni al loro interno. I calcoli effettuati utilizzando questo approccio si basano sulla conoscenza delle proprietà fisico-chimiche dei liquidi, come costanti dielettriche, indici di rifrazione e frequenze di assorbimento. In determinate circostanze, entrambi gli approcci teorici forniscono previsioni simili, ma, l’approccio macroscopico è solitamente il più adatto per descrivere le interazioni tra goccioline di emulsione perché tiene automaticamente conto degli effetti del ritardo e del liquido che circonda le goccioline.
Di seguito vedremo che in determinate condizioni, le interazioni elettrostatiche repulsive possono essere relativamente forti e a lungo raggio rispetto alle interazioni di van der Waals attraenti. Questo suggerisce che potrebbero essere abbastanza forti da impedire alle goccioline di aggregarsi in determinati sistemi. Infatti, è ampiamente riconosciuto che la stabilizzazione elettrostatica svolge un ruolo importante nel determinare l’aggregazione delle goccioline in molte emulsioni alimentari, in particolare quelle stabilizzate dalle proteine. Le interazioni elettrostatiche influenzano anche numerosi altri fenomeni fisico-chimici nelle emulsioni alimentari che possono alterare le loro proprietà complessive, come la ripartizione degli ingredienti, i tassi di reazioni chimiche e le interazioni delle goccioline di emulsione con le superfici. La suddivisione dei composti aromatici volatili ionizzati tra lo spazio di testa e la maggior parte delle emulsioni è influenzata dalle interazioni elettrostatiche tra molecole aromatiche e interfacce elettricamente cariche. L’ossidazione dei lipidi nelle emulsioni alimentari è spesso catalizzata da ioni polivalenti, come Fe3+ che sono normalmente presenti nella fase acquosa. È stato dimostrato che il tasso di ossidazione lipidica catalizzata dal ferro nelle emulsioni olio-in-acqua aumenta quando le goccioline hanno una carica negativa perché il catalizzatore Fe3+ e le molecole di olio vengono messe a stretto contatto. Anche l’interazione delle goccioline di emulsione con le superfici batteriche dipende dalle loro cariche.
Le goccioline nella maggior parte delle emulsioni alimentari hanno una carica elettrica apprezzabile e, pertanto, le interazioni elettrostatiche svolgono spesso un ruolo importante nel determinare la loro stabilità complessiva e le proprietà fisico-chimiche. L’entità e il segno di questa carica dipendono principalmente dal tipo di emulsionante utilizzato per stabilizzare l’emulsione, dalla concentrazione dell’emulsionante nell’interfaccia e dalle condizioni ambientali (ad esempio, pH, temperatura e forza ionica). Tutte le goccioline in un’emulsione sono solitamente stabilizzate dallo stesso tipo di emulsionante e quindi hanno la stessa carica elettrica. L’interazione elettrostatica tra goccioline caricate in modo simile è repulsiva, e quindi le interazioni elettrostatiche svolgono un ruolo importante nel prevenire che le goccioline si avvicinino abbastanza da aggregarsi.
Negli alimenti, siamo principalmente interessati alla forza delle interazioni elettrostatiche tra goccioline di olio disperse all’interno di una fase acquosa continua (cioè emulsioni olio-in-acqua); una goccia isolata elettricamente carica è circondata da una nuvola di controioni e ioni. I controioni caricati in modo oppostoopposti hanno una concentrazione maggiore nelle immediate vicinanze della goccia. Quando due goccioline cariche in modo simile si avvicinano, le loro nuvole di controioni si sovrappongono e questo dà origine a un’interazione repulsiva. L’intervallo dell’interazione elettrostatica è determinato principalmente dalla lunghezza di screening di Debye (κ−1), che è una misura di quanto le proprietà elettriche di un’interfaccia sono rilevate all’interno della soluzione circostante.
La repulsione elettrostatica tra due goccioline caricate in prossimità può essere suddivisa in due contributi:
(1) un contributo entalpico associato al cambiamento nella forza delle interazioni elettrostatiche attrattive e repulsive tra le varie specie cariche coinvolte e
(2) un contributo di entropia associato al confinamento dei controioni tra le goccioline ad un volume più piccolo.
Il contributo dell’entropia è fortemente repulsivo, mentre il contributo entalpico è debolmente attrattivo, e quindi, l’interazione complessiva è repulsiva.
REGOLAZIONE DELLA CARICA
Man mano che due goccioline di emulsione caricate in modo simile si avvicinano, l’interazione tra loro diventa sempre più repulsiva. Alcuni sistemi sono in grado di ridurre l’entità di questo aumento subendo una qualche forma di riorganizzazione delle specie molecolari presenti, che viene indicata come regolazione della carica. Ad esempio, la carica superficiale può essere regolata dall’adsorbimento-desorbimento degli emulsionanti ionici o dall’associazione-dissociazione dei gruppi carichi. A seconda delle caratteristiche fisiche di un sistema, è possibile discernere tre diverse situazioni che possono verificarsi quando due goccioline si avvicinano l’una all’altra.
1.Carica superficiale costante: man mano che le goccioline si avvicinano, il numero di cariche per unità di superficie rimane costante, cioè non si verifica adsorbimento-desorbimento o associazione-dissociazione di ioni. In questo caso, la repulsione elettrostatica tra le superfici è al massimo valore possibile perché le superfici sono completamente cariche.
2.Potenziale superficiale costante: man mano che le goccioline si avvicinano, il numero di cariche per unità di superficie diminuisce in modo da mantenere costante il potenziale superficiale, ad esempio, mediante un meccanismo di adsorbimento-desorbimento ionico o associazione-dissociazione. In questo caso, la repulsione elettrostatica tra le superfici è al valore minimo possibile perché la densità di carica superficiale si riduce man mano che le goccioline si avvicinano.
3. Situazione intermedia: In realtà, la repulsione elettrostatica di solito cade da qualche parte tra i due estremi menzionati in precedenza. Il numero di cariche per unità di superficie dipende dalle caratteristiche dei meccanismi di adsorbimento-desorbimento o associazione-dissociazione, ad esempio, l’attività superficiale di un emulsionante ionico o il valore pKa di un gruppo superficiale ionizzabile. Questi processi richiedono un tempo finito per verificarsi e, pertanto, la densità di carica superficiale può anche dipendere dalla velocità con cui le goccioline si uniscono. . In generale, c’è una forte interazione repulsiva tra le goccioline ravvicinate, che diminuisce man mano che le goccioline si allontanano. Questa interazione repulsiva è spesso sufficientemente forte e a lungo raggio per impedire alle goccioline di aggregarsi.
LEGAME IONICO
La densità di carica superficiale delle goccioline di emulsione sono spesso influenzate dall’adsorbimento di sostanze ioniche presenti nelle fasi continue o disperse sulle superfici delle goccioline, per esempio i tensioattivi ionici (come, fosfolipidi, acidi grassi o tensioattivi a piccole molecole), ioni minerali multivalenti (come, Ca2 +, Cu2 + e Fe3 +), biopolimeri carichi (come, proteine o polisaccaridi) o nanoparticelle cariche (come silice o biossido di titanio, quando si poteva ancora usare). La forza motrice primaria per l’adsorbimento di questi ioni tensioattivi su superfici cariche è solitamente l’attrazione idrofobica o elettrostatica a seconda del tipo di ione. Per esempio, gli ioni con un numero apprezzabile di gruppi non polari (come i tensioattivi ionici, fosfolipidi o proteine) sono principalmente spinti ad adsorbire attraverso interazioni idrofobiche, mentre gli ioni che sono principalmente idrofili (come gli ioni minerali e molti polisaccaridi) sono principalmente guidati da interazioni elettrostatiche. Il contributo degli ioni adsorbiti alla carica superficiale è governato principalmente dal tipo e dalla concentrazione di ioni tensioattivi presenti nel sistema e dalle loro affinità relative per la superficie delle goccioline. A seconda della natura delle sostanze ioniche coinvolte, l’adsorbimento ionico può diminuire o aumentare l’entità della carica elettrica e, in alcune circostanze, può persino portare all’inversione di carica.
DISTRIBUZIONE DI CARICA ETEROGENEA
Finora si è ipotizzato che la carica sulle goccioline sia uniformemente distribuita su tutta la superficie. In pratica, le goccioline possono avere superfici che hanno alcune regioni che sono caricate negativamente, alcune regioni che sono caricate positivamente e alcune regioni che sono neutre. La distribuzione eterogenea delle cariche su una goccia influenza le loro interazioni elettrostatiche. Pertanto, due goccioline o molecole che non hanno carica netta possono ancora essere attratte elettrostaticamente l’una dall’altra se hanno chiazze di cariche positive e negative sulle loro superfici. Allo stesso modo, un polimero elettricamente carico può adsorbire su una superficie di goccia con la stessa carica netta se la superficie della goccia ha una distribuzione eterogenea di cariche positive e negative.
INFLUENZA DELLA FORZA IONICA SULL’ENTITA’ E SULLA GAMMA DELLE INTERAZIONI
L’entità e la portata della repulsione elettrostatica tra due goccioline diminuiscono all’aumentare della forza ionica della soluzione che le separa a causa dello screening elettrostatico, cioè dell’accumulo di controioni attorno alle superfici della goccia dell’emulsione. Gli ioni multivalenti sono molto più efficaci nello screening delle interazioni elettrostatiche rispetto agli ioni monovalenti. Di conseguenza, sono necessarie concentrazioni molto più piccole di ioni polivalenti per promuovere l’instabilità dell’emulsione. Questo spiega la suscettibilità delle emulsioni stabilizzate elettrostaticamente alla flocculazione quando la concentrazione di elettroliti viene aumentata al di sopra di un livello critico.
INFLUENZA DEL PONTE IONICO SULLE INTERAZIONI ELETTROSTATICHE
Il ponte ionico è un altro tipo di interazione colloidale che coinvolge interazioni elettrostatiche. Si verifica quando uno ione polivalente si lega simultaneamente alla superficie di due o più goccioline di emulsione che hanno una carica opposta allo ione. Questi ioni polivalenti possono essere specie a basso peso molecolare come, Ca2+, Mg2+ o Al3+ , o specie ad alto peso molecolare, come polisaccaridi o proteine. La tendenza al ponte ionico dipende dalla forza dell’interazione elettrostatica che collega lo ione polivalente alle goccioline rispetto alla forza della repulsione elettrostatica tra le goccioline caricate in modo simile. Per questo motivo, le grandi specie polivalenti, come i polisaccaridi ionici, sono spesso particolarmente efficaci nel formare ponti ionici perché sono in grado di fungere da ponte tra le goccioline senza permettere loro di avvicinarsi troppo. La capacità degli ioni polivalenti di formare ponti ionici si sovrappone alla loro capacità di modulare la repulsione elettrostatica tra le goccioline attraverso il legame ionico e gli effetti di screening della carica menzionati in precedenza.
Gli ioni polivalenti sono in grado di formare ponti ionici tra le goccioline di emulsione, portando così alla flocculazione a ponte.
1. Le interazioni elettrostatiche possono essere attraenti o repulsive a seconda del segno delle cariche sulle goccioline. L’interazione è repulsiva quando le goccioline hanno cariche simili (che di solito è il caso), ma è attraente quando hanno cariche opposte.
2. La forza dell’interazione diminuisce con la separazione delle goccioline e può essere a lungo o corto raggio a seconda della forza ionica e della costante dielettrica della soluzione elettrolitica che circonda le goccioline. L’interazione diventa sempre più a corto raggio man mano che la forza ionica aumenta a causa dello screening elettrostatico.
3. La forza dell’interazione è proporzionale alla dimensione delle goccioline di emulsione.
4. La forza dell’interazione dipende dalle caratteristiche elettriche delle superfici delle goccioline, cioè dal numero di molecole emulsionanti adsorbite per unità di superficie e dal numero di gruppi ionizzati per molecola emulsionante. La frazione di gruppi ionizzati presenti dipende dai loro valori di pKa rispetto al pH della soluzione circostante.
5. L’interazione diventa più difficile da prevedere quando si verifica la regolazione della carica (per esempio, a causa dell’associazione-dissociazione di gruppi ionizzabili o adsorbimento-desorbimento di emulsionanti ionici), specialmente a separazioni ravvicinate di goccioline.
6. Gli effetti leganti e ponte ionici devono essere presi in considerazione quando sono coinvolti ioni polivalenti. Il legame ionico può alterare la densità di carica superficiale e il potenziale superficiale di una goccia, mentre il ponte ionico può anche causare il collegamento tra loro delle goccioline.
Le goccioline nella maggior parte delle emulsioni alimentari sono rivestite da uno strato interfacciale comprendente molecole emulsionanti, come i tensioattivi, i fosfolipidi, le proteine, i polisaccaridi o i loro complessi. Inoltre, lo spessore e le proprietà degli strati interfacciali possono essere aumentati, dopo che sono stati formati rivestendoli con altre sostanze, ad esempio proteine o polisaccaridi.
Quando due goccioline si avvicinano sufficientemente vicino, i loro strati interfacciali iniziano a sovrapporsi e interagire tra loro. Le interazioni steriche sono il risultato della mescolanza e/o compressione degli strati interfacciali. A separazioni ravvicinate di goccioline, le interazioni steriche sono fortemente repulsive e possono quindi impedire alle goccioline di emulsione di aggregarsi. Tuttavia, la grandezza complessiva, il segno e la gamma di interazioni steriche dipendono fortemente dalle caratteristiche degli strati interfacciali (ad esempio, spessore, imballaggio, reologia e interazioni molecolari) e quindi dipendono dal tipo di emulsionante. Una comprensione della relazione tra le proprietà degli strati interfacciali e la stabilità delle emulsioni sono importanti perché facilitano la selezione razionale degli emulsionanti con prestazioni ottimali per ogni applicazione.
Come anticipato, le interazioni steriche sorgono quando le goccioline di emulsione si avvicinano così tanto che gli strati interfacciali si sovrappongono e se ne riconoscono di due tipi: la prima comporta la compenetrazione delle catene polimeriche, mentre la seconda è di tipo elastico che comporta la compressione degli strati polimerici. Le teorie che descrivono le interazioni steriche sono molto meno sviluppate di quelle che descrivono le interazioni elettrostatiche o di van der Waals, principalmente perché sono particolarmente sensibili alla precisa struttura, orientamento, impacchettamento e interazioni delle molecole emulsionanti all’interno gli strati interfacciali. Questi parametri variano da sistema a sistema e sono difficili da spiegare teoricamente o da misurare sperimentalmente. In ogni modo, un emulsionante per essere efficace nel fornire la stabilizzazione sterica, deve avere determinate caratteristiche fisico-chimiche. In primo luogo, deve avere alcuni segmenti che si legano fortemente alle superfici delle goccioline (per ancorare le molecole emulsionanti alla superficie) e altri segmenti che sporgono a una distanza significativa nel liquido circostante (per evitare che le goccioline si avvicinino); questo significa che l’emulsionante deve essere anfifilico, avendo alcuni segmenti idrofobici che sporgono nella fase oleosa e alcuni segmenti idrofili che sporgono nella fase acquosa. Il legame all’interfaccia deve essere abbastanza forte da impedire all’emulsionante di desorbire dalla superficie delle goccioline mentre le goccioline si avvicinano l’una all’altra. I calcoli teorici suggeriscono che un buon stabilizzatore polimerico dovrebbe avere il 10%-20% della molecola che assorbe le superfici delle goccioline e l’80%-90% della molecola che sporge nella fase continua. In secondo luogo, la fase continua che circonda le goccioline deve essere un solvente sufficientemente buono* per i segmenti delle molecole emulsionanti che sporgono in esso, in modo che il contributo di miscelazione all’energia di interazione complessiva sia repulsivo. In terzo luogo, l’interazione repulsiva sterica deve agire su una distanza paragonabile alla gamma delle interazioni attrattive di van der Waals. Pertanto, gli emulsionanti che formano spessi strati interfacciali (come l’amido modificato o la gomma arabica) sono molto più efficaci nello stabilizzare le emulsioni contro la flocculazione attraverso la repulsione sterica rispetto agli emulsionanti che formano strati sottili (come le proteine globulari nel loro punto isoelettrico). Infine, la superficie deve essere coperta da una concentrazione sufficientemente elevata di emulsionante; se è presente troppo poco emulsionante polimerico, una singola molecola emulsionante può adsorbire sulla superficie di più di una goccia di emulsione, formando un ponte che provoca la flocculazione delle goccioline. Inoltre, alcune delle regioni non polari saranno esposte alla fase acquosa, che porta ad un’attrazione idrofobica tra le goccioline. Molti emulsionanti sono carichi, e quindi, stabilizzano le goccioline di emulsione contro l’aggregazione attraverso una combinazione di repulsione elettrostatica e sterica.
Le interazioni steriche sono uno dei meccanismi stabilizzanti più comuni e importanti nelle emulsioni alimentari. A differenza delle interazioni elettrostatiche, si verificano in quasi tutti i tipi di emulsioni alimentari perché la maggior parte delle goccioline sono stabilizzate da uno strato di molecole emulsionanti adsorbite. Alcune emulsioni alimentari sono stabilizzate quasi interamente dalla stabilizzazione sterica, mentre altre sono principalmente stabilizzate da una combinazione di stabilizzazione sterica ed elettrostatica. Per decidere l’emulsionante più appropriato per una particolare applicazione, è utile confrontare le differenze tra stabilizzazione sterica ed elettrostatica.
La differenza principale è la loro sensibilità al pH e alla forza ionica.
La repulsione elettrostatica tra le goccioline di emulsione diminuisce drasticamente quando la carica elettrica sulle superfici delle goccioline viene ridotta (per esempio, alterando il pH) o viene schermata (ad esempio, aumentando la concentrazione di elettrolita nella fase acquosa). Al contrario, la repulsione sterica è abbastanza insensibile sia alla concentrazione elettrolitica che al pH. Un’altra grande differenza è il fatto che la repulsione elettrostatica è solitamente più debole dell’attrazione di van der Waals a brevi distanze, mentre la stabilizzazione sterica è più forte. Questo significa che le emulsioni stabilizzate interamente dalla repulsione elettrostatica sono inclini alla coalescenza quando le goccioline si avvicinano sufficientemente, mentre le emulsioni stabilizzate da interazioni steriche possono flocculare, ma è improbabile che si coalizzino a causa della repulsione a corto raggio estremamente forte.
Da un punto di vista pratico, un’altra importante differenza è il fatto che di solito è necessario una quantità di emulsionante considerevolmente maggiore per fornire la stabilizzazione sterica (perché è richiesto uno spesso strato interfacciale) rispetto a fornire la stabilizzazione elettrostatica. Per questo motivo, è necessario un rapporto emulsionante-olio > di 1:4 quando la gomma arabica viene utilizzata come emulsionante, mentre < 1:10 quando si utilizzano le proteine del siero di latte.
Molte emulsioni alimentari contengono piccole particelle colloidali che si disperdono nella fase continua che circonda le goccioline. Queste particelle colloidali non adsorbite possono essere micelle tensioattive, molecole polimeriche, cluster molecolari o particelle solide. La presenza di queste particelle colloidali provoca un’interazione attrattiva tra le goccioline che è spesso abbastanza grande da promuovere l’instabilità dell’emulsione. Le interazioni di deplezione si basano sulle particelle colloidali che non interagiscono fortemente con la superficie delle goccioline di emulsione. Le caratteristiche generali di queste interazioni sono:
⊃ La forza massima dell’interazione di deplezione aumenta all’aumentare della dimensione delle goccioline di emulsione;
⊃ La resistenza massima dell’interazione di deplezione aumenta all’aumentare della concentrazione di particelle colloidali non adsorbenti nella fase continua;
⊃ La forza massima dell’interazione può diminuire o aumentare con l’aumentare del peso molecolare delle particelle colloidali non adsorbenti a seconda del loro rapporto volumetrico;
La forza dell’interazione di deplezione è indipendente dal pH e dalla forza ionica. Tuttavia, entrambi possono influenzare indirettamente l’interazione di deplezione alterando sia la dimensione effettiva delle particelle colloidali che la zona di deplezione . Per esempio, modificare il numero di cariche su una molecola di biopolimero alterando il pH può aumentare o diminuire la sua dimensione effettiva. L’aumento del numero di gruppi caricati in modo simile, di solito fa sì che un biopolimero diventi più esteso a causa della repulsione elettrostatica tra i gruppi carichi. D’altra parte, diminuendo il numero di gruppi caricati in modo simile o avendo una miscela di gruppi caricati positivamente e negativamente, di solito fa sì che un biopolimero riduca le sue dimensioni effettive. L’alterazione della forza ionica di una soluzione acquosa provoca anche cambiamenti nella dimensione effettiva delle molecole di biopolimero; per esempio, l’aggiunta di sale a una molecola di biopolimero altamente carica scherma la repulsione elettrostatica tra gruppi carichi e quindi provoca una diminuzione delle dimensioni del biopolimero. Quindi, se le particelle colloidali sono ioniche, la forza dell’interazione di deplezione dipende dal pH e dalla forza ionica, ma se le particelle non sono ioniche, sono abbastanza insensibili sia al pH che alla forza ionica. Va notato che ad alte concentrazioni di particelle colloidali libere in fase continua, si può effettivamente avere stabilizzazione di deplezione.
Si ritiene, che le interazioni idrofobiche svolgano un ruolo importante nel determinare la stabilità e le proprietà fisico-chimiche di un certo numero di emulsioni alimentari. Le interazioni idrofobiche sono importanti quando le superfici delle goccioline hanno un carattere non polare. Questo può accadere:
⊃ perché le superfici non sono completamente coperte dall’emulsionante, come può avvenire durante l’omogeneizzazione o nel caso ci siano basse concentrazioni di emulsionante,
⊃ perché l’emulsionante ha alcune regioni idrofobiche esposte alla fase acquosa, per esempio nel caso di proteine globulari denaturate.
Le goccioline di grasso rivestite con proteine globulari possono flocculare dopo la denaturazione superficiale o termica delle proteine adsorbite. Quando le proteine globulari si dispiegano, le superfici delle goccioline diventano più idrofobiche. Si ritiene che l’interazione a corto raggio sia l’autentica interazione idrofobica ed è definita da come si dispongono le molecole d’acqua attorno a gruppi non polari. L’attrazione idrofobica è considerevolmente più forte dell’attrazione di van der Waals, e quindi svolge un ruolo importante nel determinare la stabilità delle goccioline rispetto all’aggregazione. L’origine molecolare dell’attrazione idrofobica tra le goccioline può essere attribuita alla capacità delle molecole d’acqua di formare legami idrogeno relativamente forti tra loro ma non con molecole apolari. Di conseguenza, l’interazione tra sostanze non polari e l’acqua è termodinamicamente sfavorevole, il che significa che un sistema tenterà di minimizzare l’area di contatto tra queste sostanze inducendole ad associarsi. Questo processo si manifesta come una forza attrattiva relativamente forte tra le sostanze idrofobiche disperse in acqua ed è responsabile di molti importanti fenomeni che si verificano nelle emulsioni alimentari, come:
⊃ la conformazione e l’aggregazione delle proteine,
⊃ la formazione di micelle,
⊃ l’adsorbimento dei tensioattivi alle interfacce e,
⊃ la bassa solubilità in acqua dei composti non polari.
Quando le superfici idrofobiche sono coperte da molecole anfifiliche, come tensioattivi a piccole molecole, fosfolipidi o biopolimeri, l’interazione idrofobica tra loro è efficacemente schermata e l’attrazione complessiva è dovuta principalmente alle interazioni di van der Waals. Tuttavia, è probabile che le interazioni idrofobiche siano significative quando la superficie ha un carattere idrofobico, per esempio, se la superficie non è completamente satura di emulsionante, se è piegata per esporre le molecole di olio sottostanti o se le molecole emulsionanti hanno alcune regioni idrofobiche esposte alla fase acquosa, come le proteine globulari denaturate.
Sono stati condotti pochi studi per caratterizzare sistematicamente l’influenza delle condizioni ambientali e della soluzione sulla forza e sulla gamma delle interazioni idrofobiche tra le goccioline di emulsione. Tuttavia, è possibile indicare alcune caratteristiche generali:
⊃ Temperatura; le interazioni idrofobiche intermolecolari diventano sempre più forti man mano che la temperatura viene aumentata. Pertanto, le interazioni idrofobiche tra le goccioline di emulsione dovrebbero diventare più forti a temperature più elevate.
⊃ Tensione interfacciale; poiché la forza delle interazioni idrofobiche dipende dall’entità della tensione interfacciale, qualsiasi cambiamento nelle proprietà del solvente che aumenta la tensione interfacciale aumenterà l’attrazione idrofobica o viceversa. L’aggiunta di piccole quantità di alcol alla fase acquosa di un’emulsione dovrebbe ridurre l’attrazione idrofobica tra gruppi non polari.
⊃ pH; le variazioni di pH hanno poco effetto diretto sulla forza delle interazioni idrofobiche, a meno che non vi siano alterazioni che influenza la struttura dell’acqua o la tensione interfacciale.
Le interazioni di idratazione derivano dalla conformazione delle molecole d’acqua attorno ai gruppi polari e ionici, ed è in contrasto con le interazioni idrofobiche che derivano dalla conformazione dell’acqua attorno a gruppi non polari. La maggior parte degli emulsionanti alimentari ha naturalmente gruppi polari o ionici che sono idratati (per esempio, -OH, -COO− e -NH3 +), e alcuni di questi sono anche in grado di legare ioni idratati (ad esempio, -COO− + Na+ → -COO− Na+). Quando due goccioline di emulsione si avvicinano, i legami tra i gruppi polari e le molecole d’acqua nelle loro immediate vicinanze si interrompono, il che si traduce in un’interazione repulsiva. L’entità e la gamma dell’interazione di idratazione dipendono quindi dal numero e dalla forza dei legami formati tra i gruppi polari o ionici e le molecole d’acqua: maggiore è il grado di idratazione, più repulsiva e più lunga è l’interazione.
Ad alte concentrazioni di elettroliti, è possibile che gruppi di superficie ionica leghino specificamente ioni idratati alle loro superfici. Alcuni di questi ioni hanno grandi quantità di acqua associata, e possono quindi fornire forti interazioni di idratazione repulsiva. Il legame specifico dipende dal raggio e dalla valenza dello ione coinvolto, perché questi parametri determinano il grado di idratazione ionica. Gli ioni che hanno piccoli raggi e alte valenze tendono a legarsi meno fortemente. Questo avviene perché questi ioni sono circondati da uno strato relativamente spesso di molecole d’acqua strettamente legate, tanto che alcune di queste devono essere rimosse prima che lo ione possa essere adsorbito. Come regola generale, l’adsorbilità degli ioni rispetto all’acqua può essere descritta dalla serie liotropica: I > Br > Cl > F per ioni monovalenti e K+> Na+ > Li+ per cationi monovalenti (in ordine decrescente di adsorbibilità). Anche se, una volta che uno ione è legato a una superficie, la forza dell’interazione di idratazione repulsiva tra le goccioline di emulsione, aumenta con il grado di idratazione ionica perché è necessaria più energia per disidratare lo ione mentre le due goccioline si avvicinano l’una all’altra. Pertanto, gli ioni che tendono ad assorbire meno fortemente sono anche quelli che forniscono la maggiore repulsione all’idratazione. Da quanto sopra, è possibile controllare l’interazione tra le goccioline alterando il tipo e la concentrazione di ioni presenti nella fase acquosa. Le interazioni di idratazione sono spesso abbastanza forti da impedire alle goccioline di aggregarsi. Pertanto, le emulsioni olio-in-acqua che dovrebbero contenere abbastanza elettrolita da causare la flocculazione delle goccioline attraverso lo screening elettrostatico sono risultate stabili a causa del legame specifico degli ioni. Questo effetto dipende dal pH della fase acquosa perché gli ioni elettrolitici devono competere con gli ioni H+ o OH− nell’acqua. Per esempio, a concentrazioni relativamente elevate di pH ed elettroliti (>10 mM), è stato osservato che gli ioni Na+ possono adsorbire a gruppi superficiali caricati negativamente e impedire alle goccioline di aggregarsi attraverso la repulsione dell’idratazione, ma quando il pH della soluzione diminuisce, le goccioline si aggregano perché l’alta concentrazione di ioni H + sposta gli ioni Na+ dalla superficie della goccia. Gli emulsionanti non ionici sono meno sensibili al pH e alla forza ionica e di solito non legano ioni altamente idratati. L’entità dell’interazione di idratazione diminuisce con l’aumentare della temperatura perché i gruppi polari diventano progressivamente disidratati man mano che la temperatura aumenta.
In sintesi, l’importanza delle interazioni di idratazione in un particolare sistema dipende:
⊃ dalla natura dei gruppi idrofili sulle superfici delle goccioline,
⊃ dal tipo e dalla concentrazione di eventuali ioni presenti nella fase acquosa.
Le interazioni di fluttuazione termica sono molto più importanti per i tensioattivi a piccole molecole che formano strati interfacciali dinamici e flessibili, rispetto ai biopolimeri che formano strati interfacciali più rigidi e inflessibili. Entrambi i tipi di interazione tendono ad aumentare con la temperatura perché le interfacce diventano più mobili. Tuttavia, questo effetto può essere contrastato aumentando la disidratazione di qualsiasi gruppo polare con l’aumentare della temperatura. Queste interazioni possono svolgere un ruolo significativo nella stabilizzazione delle goccioline contro l’aggregazione in emulsioni stabilizzate da tensioattivi a piccole molecole, in particolare quando agiscono in combinazione con altri tipi di interazioni repulsive a corto raggio, come le interazioni steriche o di idratazione. La forza di questa interazione è governata principalmente dalla struttura e dalla dinamica dello strato interfacciale e quindi varia notevolmente da sistema a sistema.
Finora si è ipotizzato che le interazioni tra le goccioline di emulsione avvengano in condizioni di equilibrio. In pratica, le varie specie molecolari e particelle nelle emulsioni sono in continuo movimento, il che influenza le interazioni colloidali in diversi modi.
Il sistema potrebbe non avere il tempo di raggiungere l’equilibrio quando due goccioline si avvicinano rapidamente l’una all’altra; i riarrangiamenti molecolari impiegano un tempo finito per verificarsi, ad esempio, adsorbimento-desorbimento degli emulsionanti, ionizzazione-deionizzazione dei gruppi carichi e cambiamenti conformazionali dei biopolimeri. Di conseguenza, le interazioni colloidali tra le goccioline possono essere significativamente diverse da quelle osservate in condizioni di equilibrio. Questi effetti di non equilibrio dipendono dalla natura precisa del sistema e sono difficili da spiegare teoricamente.
Potrebbe esserci un ulteriore contributo di non equilibrio alle interazioni colloidali tra goccioline di emulsione a causa dell’effetto Gibbs-Marangoni.
L’effetto Gibbs-Marangoni descrive uno dei meccanismi che impedisce la ri-coalescenza delle goccioline di emulsione appena formate. Quando due goccioline si avvicinano, il liquido nella fase continua viene spinto fuori dallo stretto spazio che le separa. 
Quando il liquido viene espulso, trascina alcune delle molecole emulsionanti lungo la superficie delle goccioline, il che porta alla formazione di una regione in cui la concentrazione dell’emulsionante sulle superfici delle due goccioline di emulsione si abbassa. Questo causa un gradiente di tensione superficiale nell’interfaccia, che è termodinamicamente sfavorevole. Le molecole emulsionanti hanno quindi la tendenza a fluire verso la regione di bassa concentrazione di emulsionanti e alta tensione interfacciale, trascinando con sé parte del liquido nella fase continua circostante. Questo movimento della fase continua è nella direzione opposta al flusso verso l’esterno che si verifica quando viene schiacciato tra le goccioline e, quindi, si oppone al movimento delle goccioline l’una verso l’altra e quindi impedisce la coalescenza. Questo effetto è più importante per gli emulsionanti che sono relativamente mobili all’interfaccia olio-acqua, come i tensioattivi a basso peso molecolare piuttosto che i biopolimeri tensioattivi.
L’effetto Marangoni si verifica solo se il tensioattivo è presente nella fase continua e prima che il sistema raggiunga l’equilibrio. Secondo la regola di Bancroft, quando si forma un’emulsione, la fase in cui il tensioattivo è più solubile diventa la fase continua. L’efficacia del meccanismo di Gibbs-Marangoni dipende dall’elasticità di Gibbs (ε) del film, dove (A) rappresenta l’area dell’interfaccia. 
Se ε è alto, c’è un forte gradiente interfacciale e si verifica la stabilizzazione. Gli strati interfacciali formati da tensioattivi non proteici sono stabilizzati dall’effetto Gibbs-Marangoni. Questo meccanismo si basa sulla rapida diffusione dei tensioattivi nell’interfaccia per prevenire gradienti di concentrazione superficiale.
