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L’interfaccia delle goccioline è costituita da una regione stretta (di solito uno spessore di pochi nanometri) che circonda ogni goccia di emulsione e contiene una miscela di olio, acqua e altre molecole tensioattive. La regione interfacciale che separa l’olio dalla fase acquosa costituisce solo una piccola frazione del volume totale delle emulsioni convenzionali soprattutto quando il raggio delle goccioline è inferiore a circa 1 μm; ma nonostante questo, l’interfaccia ha una grande influenza sulle proprietà fisico-chimiche e sensoriali delle emulsioni alimentari, compresa la loro formazione, stabilità, reologia e sapore.
Un’interfaccia è una regione stretta che separa due fasi, che possono essere:
⊃ un gas e un liquido,
⊃ un gas e un solido,
⊃ due liquidi,
⊃ un liquido e un solido o
⊃ due solidi.
Le due fasi possono essere costituite da diversi tipi di molecole (ad esempio, olio e acqua) o diversi stati fisici dello stesso tipo di molecola (ad esempio, olio liquido e grasso solido). Per convenzione, la regione che separa due fasi condensate (solidi o liquidi) è indicata come interfaccia, mentre la regione che separa una fase condensata e un gas è chiamata superficie. Tuttavia, i termini interfaccia e superficie sono spesso usati in modo intercambiabile. Un certo numero di diversi tipi di superfici e interfacce si verificano comunemente nelle emulsioni alimentari, tra cui olio-acqua, aria-acqua (per esempio, bolle di gas in acqua), acqua solida-acqua liquida (come i cristalli di ghiaccio in acqua) e olio solido-grasso lipidico (per esempio, cristalli di grasso in olio). In questo articolo, ci concentreremo principalmente sull’interfaccia olio-acqua, perché è comunque presente in tutte le emulsioni alimentari e, partiamo proprio dai fattori che la influenzano di più.
COMPOSIZIONE INTERFACCIALE: il tipo e la concentrazione di sostanze tensioattive presenti in un’interfaccia influenzano fortemente la sua energia libera, la struttura, le dimensioni, le caratteristiche elettriche e la reologia, e quindi svolge un ruolo importante nel determinare le proprietà dell’emulsione.
STRUTTURA INTERFACCIALE: lo spessore e la struttura interna dello strato interfacciale svolgono un ruolo importante nel determinare l’entità e la gamma delle forze colloidali che agiscono tra le goccioline di emulsione. Ad esempio, l’intervallo della repulsione sterica tra le goccioline aumenta all’aumentare dello spessore dello strato interfacciale.
PROPRIETÀ ELETTRICHE INTERFACCIALI: le caratteristiche elettriche dell’interfaccia (ad esempio, densità di carica superficiale e potenziale superficiale) svolgono un ruolo importante nel determinare l’entità e la gamma delle interazioni elettrostatiche tra le goccioline di emulsione, oltre a influenzare l’adsorbimento degli ioni sulle superfici delle gocce di emulsione.
ENERGIA INTERFACCIALE: l’energia libera immagazzinata nell’interfaccia, che è descritta dalla tensione superficiale o interfacciale, determina la facilità con cui l’area interfacciale può essere modificata. Questa energia interfacciale è importante nella formazione dell’emulsione, poiché influenza la quantità di energia meccanica che deve essere immessa durante l’omogeneizzazione per deformare e rompere le goccioline.
REOLOGIA INTERFACCIALE: le caratteristiche reologiche di un’interfaccia, come la viscosità e l’elasticità, influenzano la formazione, la stabilità e le prestazioni funzionali di molte emulsioni alimentari. Inoltre, le misurazioni delle caratteristiche reologiche delle interfacce possono essere utilizzate per fornire informazioni preziose sulle interazioni delle molecole tensioattive all’interno dello strato interfacciale.
REATTIVITÀ INTERFACCIALE: I cambiamenti nelle proprietà interfacciali in risposta a cambiamenti nelle condizioni ambientali (come pH, forza ionica, temperatura, tipo di solvente o attività enzimatica) sono importanti nel determinare la stabilità e le prestazioni delle emulsioni alimentari. Ad esempio, alcune interfacce non modificano sensibilmente le loro proprietà quando viene modificato il pH, mentre altre possono subire apprezzabili alterazioni nell’imballaggio, nello spessore e nella carica.
L’interfaccia che separa l’olio e l’acqua è spesso concepita come una superficie piana di spessore infinitesimale. Questa ipotesi seppur comoda per molti aspetti, ignora la natura altamente dinamica delle regioni interfacciali, così come non considera la struttura e l’organizzazione delle varie tipologie di molecole coinvolte.
La composizione del sistema varia quindi gradualmente attraverso la regione interfacciale, piuttosto che cambiare bruscamente. Lo spessore e la dinamica della regione interfacciale dipendono dall’entità relativa delle interazioni tra molecole coinvolte (olio-olio, acqua-acqua e olio-acqua), dove più sfavorevoli sono le interazioni olio-acqua, più sottile e inflessibile è la regione interfacciale. Se consideriamo i vari tipi di interazioni molecolari che operano in un sistema bifase costituito da olio e acqua, vediamo che le molecole d’acqua sono in grado di formare legami idrogeno relativamente forti con altre molecole d’acqua, mentre le molecole di olio non avendo gruppi polari, possono interagire con le molecole dell’acqua solo con deboli legami di van der Waals. In altre parole, l’interazione delle molecole di olio e acqua nell’interfaccia è fortemente sfavorevole dal punto di vista termodinamico e questo a causa soprattutto della capacità delle molecole d’acqua di formare legami idrogeno relativamente forti tra loro. Di conseguenza, l’interazione tra sostanze non polari e l’acqua è sempre termodinamicamente sfavorevole; e questo significa che un sistema tenterà di minimizzare l’area di contatto tra queste sostanze immiscibili, spingendole ad associarsi tra loro.
La lunghezza delle frecce è legata alla forza dell’attrazione tra le molecole. Quindi, le interazioni acqua-acqua sono considerevolmente più forti delle interazioni olio-olio o olio-acqua.
Per aumentare l’area di contatto tra le molecole di olio e acqua, è quindi necessario fornire energia libera al sistema. La quantità di energia libera che deve essere fornita è proporzionale all’aumento dell’area di contatto tra le molecole di olio e acqua.
ΔG=γi ΔA
dove ΔG è l’energia libera richiesta per aumentare l’area di contatto tra i due liquidi immiscibili da ΔA (a temperatura e pressione costanti), γi è una costante di proporzionalità chiamata tensione interfacciale. Se una delle fasi è un gas, la tensione interfacciale è definita tensione superficiale, γs. In pratica, la tensione interfacciale è determinata dall’entità dello squilibrio delle interazioni molecolari attraverso un’interfaccia; maggiore è lo squilibrio delle interazioni, maggiore sarà la tensione interfacciale.
Sono molte le proprietà importanti delle emulsioni alimentari che sono governate dallo squilibrio delle forze molecolari alle interfacce:
⊃ la tendenza delle goccioline ad essere sferiche,
⊃ l’attività superficiale degli emulsionanti,
⊃ la nucleazione e,
⊃ la crescita di ghiaccio e cristalli di grasso.
Probabilmente abbiamo sempre pensato che non appena una molecola emulsionante raggiunge un’interfaccia, viene immediatamente adsorbita. In realtà, ci possono essere una o più barriere energetiche che devono essere superate; solo una frazione degli incontri tra una molecola emulsionante e un’interfaccia porta all’adsorbimento. Ci sono una serie di ragioni per cui può esistere una barriera energetica all’adsorbimento:
⊃ quando una molecola emulsionante si avvicina a un’interfaccia, ci possono essere vari tipi di interazione repulsiva tra essa e le molecole emulsionanti già adsorbite all’interfaccia, ad esempio, interazioni elettrostatiche, steriche, di idratazione o fluttuazione termica.
⊃ alcune molecole tensioattive vengono adsorbite solo se si trovano in un orientamento specifico quando incontrano l’interfaccia. Ad esempio, le proteine globulari con chiazze idrofobiche sulla loro superficie potrebbero dover avere queste chiazze rivolte verso la fase oleosa durante un incontro.
⊃ La capacità delle molecole tensioattive di formare micelle gioca un ruolo importante nel determinare la loro cinetica di adsorbimento. I monomeri tensioattivi sono attivi in superficie, perché hanno un gruppo di testa polare e una coda non polare, ma le micelle non sono attive in superficie, perché il loro esterno è circondato da gruppi di testa idrofili. La cinetica di adsorbimento dipende quindi dai coefficienti di concentrazione e trasferimento di massa dei monomeri e delle micelle presenti, nonché dalla dinamica di assemblaggio-smontaggio delle micelle.
La composizione e la struttura della regione interfacciale sono determinate dal tipo e dalla concentrazione dei tensioattivi presenti prima della formazione dell’emulsione, nonché dagli eventi che si verificano durante e dopo la formazione dell’emulsione, ad esempio l’adsorbimento competitivo e lo spostamento.
La porzione idrofila della molecola di un emulsionante è attratta dalla fase acquosa mentre l’aspetto lipofilo della molecola è attratto dalla fase oleosa. Pertanto, l’emulsionante si trova in un’interfaccia olio-acqua con il gruppo idrofilo (amante dell’acqua) sul lato acquoso e il gruppo lipofilo (amante dei lipidi) sul lato olio dell’interfaccia. In tal modo, l’emulsionante riduce la tensione interfacciale dell’interfaccia olio-acqua. Quando un emulsionante risiede in quel confine, fornisce e riduce la tensione interfacciale in base alla sua natura e alla sua concentrazione. A bassi livelli di emulsionanti, la tensione interfacciale diminuisce all’aumentare della concentrazione dell’emulsionante. Una volta che l’interfaccia è completamente satura di molecole emulsionanti, non si vedono ulteriori diminuzioni della tensione interfacciale. Questo livello è chiamato concentrazione critica di micelle. L’ulteriore aggiunta di molecole emulsionanti provoca la formazione di strutture (ad esempio, micelle) all’interno di una delle fasi (olio o acqua), a seconda della natura dell’emulsionante. La concentrazione critica di micelle, diminuisce con l’aumentare della lunghezza della catena idrocarburica dei gruppi non polari o con l’aggiunta di elettroliti tensioattivi ionici.