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Le proprietà più importanti come per esempio, la durata di conservazione, l’aspetto, la consistenza e le caratteristiche di rilascio aromatico, dei prodotti alimentari a base di emulsione sono determinate dalla dimensione delle goccioline contenuta nella fase dispersa. Se tutte le goccioline all’interno di un’emulsione hanno esattamente le stesse dimensioni, si parla di emulsione monodispersa, ma se è presente una gamma di dimensioni delle gocce, si parla di emulsione polidispersa. La dimensione delle gocce (x) di un’emulsione monodispersa può essere completamente caratterizzata da un singolo numero, come il diametro della goccia (d) o il raggio (r). Le emulsioni monodisperse sono talvolta preparate e utilizzate per studi fondamentali perché l’interpretazione delle misure sperimentali è molto più semplice rispetto alle emulsioni polidisperse. Tuttavia, le emulsioni alimentari reali contengono sempre una distribuzione delle dimensioni delle goccioline, e quindi la specifica della loro dimensione delle gocce è più complicata rispetto ai sistemi monodispersi. In alcuni casi è importante avere informazioni sulla distribuzione completa delle dimensioni delle particelle di un’emulsione (cioè la frazione di goccioline in diverse classi di dimensioni), mentre in altri, è sufficiente conoscere la dimensione media delle goccioline. Un errore comune che si verifica quando i dati sulla dimensione delle particelle sono presentati in pubblicazioni e presentazioni scientifiche è che il ricercatore trascura di dire se la dimensione è riportata come raggio o diametro. Ovviamente, questa pratica dovrebbe essere evitata perché può causare notevole confusione e portare a interpretazioni fuorvianti dei dati riportati.
Le proprietà fisico-chimiche, organolettiche e nutrizionali di molte emulsioni alimentari sono governate dall’entità e dal segno della carica elettrica sulle goccioline. L’origine di questa carica è normalmente l’adsorbimento di molecole emulsionanti ionizzate. I tensioattivi hanno gruppi di testa idrofili che possono essere neutri, caricati positivamente o caricati negativamente. Le proteine possono anche essere neutre, caricate positivamente o caricate negativamente a seconda del pH della soluzione rispetto al loro punto isoelettrico. I polisaccaridi tensioattivi possono anche avere una carica elettrica a seconda del tipo di gruppi funzionali lungo la loro spina dorsale. Le sostanze idrofile elettricamente cariche, come ioni minerali o polielettroliti, possono anche adsorbire sulle superfici delle goccioline d’olio rivestite di emulsionante e quindi alterare la loro carica. Di conseguenza, le goccioline di emulsione possono avere una carica elettrica che dipende dalla tipologia di molecole ionizzabili presenti, e dal pH della fase acquosa. La carica su una goccia di emulsione è importante perché determina la natura delle sue interazioni con altre specie cariche o il suo comportamento in presenza di un campo elettrico.
Due specie che hanno cariche di segno opposto sono attratte l’una verso l’altra, mentre due specie che hanno cariche di segno simile sono respinte. Tutte le goccioline in un’emulsione sono solitamente rivestite con lo stesso tipo di emulsionante e quindi hanno la stessa carica elettrica (se l’emulsionante è ionizzato). Quando questa carica è sufficientemente grande, le goccioline non possono aggregarsi a causa della repulsione elettrostatica tra di loro. Le proprietà delle emulsioni stabilizzate dagli emulsionanti ionizzati, sono particolarmente sensibili al pH e alla forza ionica della fase acquosa. Se il pH della fase acquosa è regolato in modo che l’emulsionante perda la sua carica, o se viene aggiunto sale per schermare le interazioni elettrostatiche tra le goccioline, le forze repulsive potrebbero non essere più abbastanza forti da impedire alle goccioline di aggregarsi. L’aggregazione delle goccioline porta spesso ad un considerevole aumento della viscosità dell’emulsione e può indurre le goccioline ad affiorare più rapidamente. Le interazioni elettrostatiche, influenzano anche le interazioni tra le goccioline di emulsione e altre specie cariche, come i biopolimeri, tensioattivi, le vitamine, gli antiossidanti, gli aromi e i minerali. Queste interazioni hanno spesso implicazioni significative per la qualità complessiva di un prodotto in emulsione. Ad esempio, la volatilità di un sapore è ridotta quando è attratto elettrostaticamente dalla superficie di una goccia di emulsione, che altera il profilo aromatico di un alimento, o la suscettibilità delle goccioline di olio all’ossidazione lipidica dipende dal fatto che il catalizzatore sia attratto elettrostaticamente dalla superficie delle goccioline. L’accumulo di specie cariche su una superficie di goccioline e la velocità con cui questo accumulo avviene, dipendono dal segno della loro carica rispetto a quella della superficie, dalla forza dell’interazione elettrostatica (che dipende dalla forza ionica), dalla loro concentrazione e dalla presenza di qualsiasi altra specie carica che potrebbe competere per la superficie.
Quanto sopra, non può che evidenziare l’importanza della carica di goccioline nel determinare le proprietà fisiche e chimiche delle emulsioni alimentari. È quindi importante essere in grado di prevedere, controllare e misurare la carica delle goccioline, anche se, per la maggior parte delle emulsioni alimentari, è difficile prevedere con precisione la carica di goccioline a causa della complessità della loro composizione e della mancanza di teorie adeguate. Tuttavia, sono state sviluppate varie tecniche sperimentali per misurare l’entità e il segno della carica sulle goccioline di emulsione.
Lo stato fisico delle goccioline in un’emulsione è un altro fattore che influenza una serie di importanti proprietà fisico-chimiche, organolettiche e biochimiche delle emulsioni, tra cui aspetto, reologia, sapore, e stabilità. La produzione di margarina, burro, panna montata e gelato dipende da una destabilizzazione controllata di un’emulsione O→W contenente goccioline parzialmente cristalline. La velocità con cui le goccioline di grasso del latte affiorano dipende dalla loro densità, che è determinata dalla frazione di ciascuna goccia che si solidifica. La sensazione di raffreddamento, che si verifica quando i cristalli di grasso si sciolgono in bocca, contribuisce alla caratteristica sensazione in bocca di molti prodotti alimentari.
Nelle emulsioni O→W, ci si occupa delle transizioni di fase del grasso emulsionato, mentre nelle emulsioni W→O, delle transizioni di fase dell’acqua emulsionata. Nell’industria alimentare, ci si occupa principalmente della cristallizzazione e della fusione dei grassi emulsionati, perché queste transizioni si verificano a temperature che si incontrano comunemente durante la produzione, lo stoccaggio o la manipolazione delle emulsioni O→W e perché di solito hanno una marcata influenza sulle proprietà di massa delle emulsioni alimentari. Al contrario, le transizioni di fase dell’acqua emulsionata hanno meno probabilità di verificarsi negli alimenti a causa dell’alto grado di super raffreddamento richiesto per avviare la cristallizzazione.
C’è da tenere inoltre presente che anche la fase continua di un’emulsione è in grado di fondersi o cristallizzare e questo può avere una profonda influenza sulle proprietà complessive. Ad esempio, la consistenza caratteristica del gelato è in parte dovuta alla presenza di cristalli di ghiaccio nella fase acquosa continua, mentre la reologia del burro e della margarina è determinata dall’esistenza di una rete di cristalli di grasso aggregati nella fase continua dell’olio.
Molte delle proprietà fisico-chimiche e sensoriali delle emulsioni alimentari sono fortemente influenzate dalle interazioni attrattive e repulsive che agiscono tra le goccioline. Esistono molti tipi diversi di interazioni colloidali che possono operare nelle emulsioni alimentari, tra cui le interazioni elettrostatiche, steriche, deplezione e idrofobiche. Queste interazioni variano nel loro segno (attrattivo o repulsivo), nella loro grandezza (da forte a debole) e nella loro gamma (da lungo a corto). Le caratteristiche complessive delle interazioni goccia-goccia in una particolare emulsione alimentare sono determinate dal contributo relativo dei diversi tipi di interazioni colloidali che operano in quel sistema specifico, che dipende dalla composizione dell’emulsione, dalla microstruttura e dall’ambiente. Quando le forze attrattive dominano, le goccioline tendono ad associarsi tra loro, ma quando sono le forze repulsive a dominare, le goccioline tendono a rimanere come entità individuali. Le interazioni tra le goccioline di emulsione possono portare a grandi cambiamenti nella stabilità, nella reologia, nell’aspetto, e nel sapore delle emulsioni alimentari.
Forze Covalenti
Forze Elettrostatiche
Forze di Van der Waals
Interazioni di Sovrapposizione Sterica
Forme di Entropia
Conformazione Molecolare
Interazioni Composte
Legami Idrogeno
Interazioni Idrofobiche
L’effetto Gibbs-Marangoni descrive il meccanismo che impedisce la ri-coalescenza delle goccioline di emulsione appena formate. Quando due goccioline che non sono sufficientemente rivestite di tensioattivo si muovono l’una verso l’altra, accumulano tensioattivi aggiuntivi mentre si avvicinano l’una all’altra.
Ma la quantità di tensioattivo disponibile per l’adsorbimento sarà più bassa nel punto in cui le goccioline sono più vicine. Questo crea un gradiente di tensione interfacciale (ϒ), dove ϒ è più alto in questo punto. A causa di questo gradiente, i tensioattivi si muoveranno nella direzione del ϒ più alto, dove c’è la minore copertura tensioattiva.
Questo flusso di liquido lungo la superficie è noto come effetto Marangoni, un meccanismo autostabilizzante in cui le goccioline vengono allontanate l’una dall’altra. Tuttavia, ciò si verifica solo se il tensioattivo è presente nella fase continua e prima che il sistema raggiunga l’equilibrio. Secondo la regola di Bancroft, quando si forma un’emulsione, la fase in cui il tensioattivo è più solubile diventa la fase continua. L’efficacia del meccanismo di Gibbs-Marangoni dipende dall’elasticità di Gibbs (ε) del film, dove (A) rappresenta l’area dell’interfaccia.
Se ε è alto, c’è un forte gradiente interfacciale e si verifica la stabilizzazione. Gli strati interfacciali formati da tensioattivi non proteici sono stabilizzati dall’effetto Gibbs-Marangoni. Questo meccanismo si basa sulla rapida diffusione dei tensioattivi nell’interfaccia per prevenire gradienti di concentrazione superficiale.