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Un insieme di molecole tende ad organizzarsi
in una disposizione che minimizza l’energia libera del sistema.
L’energia libera complessiva di Gibbs di un insieme molecolare è governata sia dall’entalpia che dall’entropia. I contributi di entalpia sono determinati dalle energie di interazione molecolare (vedi articolo sulla struttura e sulle forze coinvolte nelle emulsioni), mentre i contributi di entropia sono determinati dalla tendenza di un sistema ad adottare il suo stato più disordinato.
La stabilità dell’emulsione dipende:
1) dalla cristallinità delle goccioline di olio/grasso,
2) dal materiale interfacciale e
3) dalla chimica della fase acquosa.
Il grado di cristallinità della fase oleosa influenza le sue proprietà di fusione, importante per la coalescenza parziale nel gelato e nei prodotti montati. La quantità e la struttura dei composti tensioattivi adsorbiti influisce sulle proprietà interfacciali. I tensioattivi a piccolo peso molecolare spesso spostano le proteine adsorbite o si legano/interagiscono con le proteine (ad esempio la lecitina), che modifica la stabilità delle gocce dell’emulsione. Pertanto, anche piccoli cambiamenti della composizione interfacciale possono influenzare significativamente la stabilità generale. Anche le interazioni tra le goccioline di emulsione e la fase acquosa influenzano la stabilità dell’emulsione.
Un approfondimento sulla differenza tra la stabilità termodinamica di un sistema e la sua stabilità cinetica è fondamentale per la comprensione delle proprietà delle emulsioni alimentari. Considerando l’emulsione un sistema costituito da un gran numero di molecole che possono occupare due diversi stati di energia libera: Glow e Ghigh.
Lo stato con la più bassa energia libera è quello termodinamicamente favorevole e quindi, quello che le molecole hanno maggiori probabilità di occupare. All’equilibrio termodinamico, i due stati sono popolati secondo la distribuzione di Boltzmann:
Maggiore è la differenza tra i due livelli di energia libera rispetto all’energia termica del sistema (kT), maggiore è la frazione di molecole nello stato di energia libera inferiore. In pratica, un sistema potrebbe non essere in grado di raggiungere l’equilibrio durante la scala temporale di un’osservazione a causa della presenza di una barriera di energia libera, ΔG*, tra i due stati. Un sistema nello stato ad alta energia libera deve aumentare la sua energia libera più di ΔG* prima di poter passare allo stato a bassa energia. La velocità con cui si verifica una trasformazione da uno stato di energia libera alta a uno basso diminuisce quindi all’aumentare dell’altezza della barriera di energia libera. Quando la barriera di energia libera è sufficientemente grande, il sistema può rimanere in uno stato termodinamicamente instabile per un considerevole periodo di tempo, in quel caso si dice che è cineticamente stabile o metastabile. Nelle emulsioni alimentari, in realtà ci sono un gran numero di stati metastabili intermedi tra l’emulsione iniziale e le fasi completamente separate, e ci sono barriere energetiche libere associate alle transizioni tra ciascuno di questi stati. Tuttavia, è spesso possibile identificare una singola barriera di energia libera, associata ad un particolare processo fisico-chimico, che è il fattore più importante che determina la stabilità cinetica complessiva di un’emulsione.
Le emulsioni sono termodinamicamente instabili perché hanno un’energia libera positiva di formazione (∆Gf) e sono considerate sistemi di non equilibrio man mano che le dimensioni delle goccioline emulsionate aumentano nel tempo. Questa instabilità è dovuta alla grande area interfacciale delle goccioline, rappresentata dall’area superficiale (A) e dalla tensione interfacciale (ϒ):
∆Gf = ϒA — T∆Sf
L’entropia di formazione (∆Sf) è relativamente piccola perché solo un piccolo numero di goccioline si sta formando in termini entropici. Quindi, la variabile dell’area interfacciale più ampia produce un ∆Gf ≥ 0. Tuttavia, le emulsioni sono cineticamente stabili a causa della presenza di uno strato interfacciale adsorbito che può includere tensioattivi ionici (forze elettrostatiche) o tensioattivi non ionici (forze steriche). Per ridurre la dimensione della goccia di emulsione, è necessaria energia per superare la sua pressione di Laplace che è il differenziale di pressione tra il lato convesso e concavo dell’interfaccia:
dove pL è la pressione di Laplace, R1 e R2 sono i raggi. Di conseguenza, un raggio di goccioline più piccolo corrisponde a una maggiore pressione da superare per ottenere un’ulteriore riduzione delle dimensioni delle particelle; tuttavia, abbassando la tensione superficiale, attraverso l’aggiunta di tensioattivi, diminuisce anche la pressione di Laplace.
Il processo di emulsione comporta la deformazione e la rottura delle goccioline, il trasporto e l’adsorbimento dei tensioattivi nell’interfaccia delle goccioline appena formate, e goccioline che possono collidere e coalizzare. Poiché questi processi avvengono simultaneamente, uno stato stazionario non viene necessariamente raggiunto. In definitiva, le funzioni principali dei tensioattivi/emulsionanti sono: (1) abbassare la tensione interfacciale per facilitare una riduzione delle dimensioni delle goccioline e (2) prevenire la ricoalescenza delle goccioline.
L’effetto Gibbs-Marangoni descrive il meccanismo che impedisce la ri-coalescenza delle goccioline di emulsione appena formate. Quando due goccioline che non sono sufficientemente rivestite di tensioattivo si muovono l’una verso l’altra, accumulano tensioattivi aggiuntivi mentre si avvicinano l’una all’altra. Ma la quantità di tensioattivo disponibile per l’adsorbimento sarà più bassa nel punto in cui le goccioline sono più vicine. Questo crea un gradiente di tensione interfacciale (ϒ), dove ϒ è più alto in questo punto. A causa di questo gradiente, i tensioattivi si muoveranno nella direzione del ϒ più alto, dove c’è la minore copertura tensioattiva.
Questo flusso di liquido lungo la superficie è noto come effetto Marangoni, un meccanismo autostabilizzante in cui le goccioline vengono allontanate l’una dall’altra. Tuttavia, ciò si verifica solo se il tensioattivo è presente nella fase continua e prima che il sistema raggiunga l’equilibrio. Secondo la regola di Bancroft, quando si forma un’emulsione, la fase in cui il tensioattivo è più solubile diventa la fase continua. L’efficacia del meccanismo di Gibbs-Marangoni dipende dall’elasticità di Gibbs (ε) del film, dove (A) rappresenta l’area dell’interfaccia.
Se ε è alto, c’è un forte gradiente interfacciale e si verifica la stabilizzazione. Gli strati interfacciali formati da tensioattivi non proteici sono stabilizzati dall’effetto Gibbs-Marangoni. Questo meccanismo si basa sulla rapida diffusione dei tensioattivi nell’interfaccia per prevenire gradienti di concentrazione superficiale.