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Un’emulsione alimentare consiste in una miscela estremamente complessa di molti diversi tipi di specie molecolari, ad esempio acqua, lipidi, proteine, carboidrati, tensioattivi, sali e aromi. Queste molecole variano nella loro struttura chimica, polarità, reattività, massa molare, conformazione, flessibilità e dinamica. I diversi tipi di molecole presenti in un’emulsione interagiscono tra loro per formare sistemi più o meno stabili. Le proprietà fisico-chimiche complessive dell’emulsione (ad esempio, proprietà ottiche, reologia, stabilità e partizionamento molecolare) dipendono dalle proprietà fisico-chimiche dei singoli sistemi, nonché dalle interazioni che si verificano tra di essi. La maggior parte delle emulsioni alimentari sono molto più complesse dei semplici sistemi a tre componenti (olio, acqua ed emulsionante) che affronteremo in questo articolo. Se ti interessa approfondire subito le emulsioni come la Panna Montata, il Burro, lo Yogurt, il Gelato, e i Dressing puoi farlo attraverso l’approfondimento dedicato, ma se sei interessato a capire i meccanismi che ci sono alla base delle emulsioni, prosegui sotto; potrai comunque ritrovare lo stesso approfondimento sul fondo dell’articolo.
Per definizione, le emulsioni sono miscele colloidali eterogenee di piccole goccioline di un componente sospeso in un altro componente ad esso immiscibile. Un’emulsione è costituita da due liquidi immiscibili (di solito olio e acqua), con uno dei liquidi che viene disperso come piccole goccioline sferiche nell’altro. Nel caso dei liquidi, il termine emulsione si riferisce alla dispersione di due liquidi che, in circostanze normali, non sarebbero miscibili tra loro. Le emulsioni possono essere classificate in base alla distribuzione spaziale relativa delle fasi oleosa e acquosa.
⊃ Emulsione OLIO in ACQUA (O→W) è un sistema costituito da goccioline di olio disperse in una fase acquosa. Esempi comuni di emulsione di olio in acqua sono il latte, la panna, i dressing, la maionese ecc.
⊃ Emulsione di ACQUA in OLIO ( W→O), un sistema costituito da goccioline d’acqua disperse in una fase oleosa come la margarina e il burro.
La sostanza che compone le goccioline in un’emulsione è indicata come fase dispersa, mentre la sostanza che costituisce il liquido circostante è chiamata fase continua. La concentrazione di goccioline in un’emulsione è solitamente descritta in termini di frazione volumetrica in fase dispersa, φ.
In senso generale, le emulsioni (O→W o W→O) sono fortemente influenzate dalla chimica degli stabilizzanti. Le proprietà delle emulsioni O→W dipendono maggiormente dal tipo di tensioattivo utilizzato e dalla composizione della fase acquosa; mentre, le proprietà delle emulsioni W→O dipendono maggiormente dal tipo di grasso.
Oltre alle tradizionali emulsioni O→W o W→O, è anche possibile preparare vari tipi di emulsioni multiple, ad esempio emulsioni olio-in-acqua-in-olio (O→W→O) o acqua-in-olio-in-acqua (W→O→W). Ad esempio, un’emulsione W→O→W è costituita da goccioline d’acqua disperse all’interno di goccioline d’olio più grandi, che sono a loro volta disperse in una fase acquosa continua.
Recentemente, sono state condotte ricerche per creare emulsioni multiple stabili che possono essere utilizzate per: controllare il rilascio di determinati ingredienti, per ridurre il contenuto totale di grassi dei prodotti alimentari a base di emulsioni o per isolare un ingrediente da un altro ingrediente con cui potrebbe normalmente interagire. Le emulsioni multiple fanno parte di un gruppo crescente di emulsioni strutturalmente progettate che probabilmente troveranno un crescente utilizzo nell’industria alimentare a causa dei loro potenziali vantaggi rispetto alle emulsioni convenzionali. Oltre alle emulsioni multiple, questo gruppo comprende anche nanoemulsioni, emulsioni multistrato, colloidosomi, particelle di idrogel riempite e microcluster.
Il processo di conversione di due liquidi immiscibili separati in un’emulsione, o di riduzione della dimensione delle goccioline in un’emulsione preesistente, è noto come Omogeneizzazione. Nell’industria alimentare, questo processo viene solitamente eseguito utilizzando metodi ad alta energia che utilizzano dispositivi meccanici (omogeneizzatori) per formare piccole goccioline sottoponendo le fasi a forze dirompenti, ad esempio frullatori ad alta velocità, omogeneizzatori a valvole ad alta pressione e mulini colloidali.
È possibile formare un’emulsione omogeneizzando insieme olio puro e acqua pura, ma le due sostanze incompatibili tra loro, di solito si separano rapidamente in un due fasi ben distinte. Uno strato di olio sopra e uno strato di acqua sotto. Questo avviene perché le goccioline quando si incontrano tendono a fondersi tra loro e salire verso l’alto per via della loro minore densità. La forza trainante di questo processo risiede nel fatto che il contatto tra le molecole di olio e acqua è “termodinamicamente sfavorevole” e questo fa si che le emulsioni siano sistemi termodinamicamente instabili.
Le emulsioni sono possibili perché la tensione superficiale che esiste tra i componenti immiscibili viene ridotta dall’azione di molecole (stabilizzanti) che consentono alle fasi immiscibili di formare una fase omogenea stabile nota appunto come emulsione. Gli stabilizzanti tensioattivi, sono utilizzati per ridurre il lavoro necessario per superare l’energia libera superficiale, per disperdere una fase nell’altra e stabilizzare l’emulsione finale.
Per formare emulsioni che siano cineticamente stabili (metastabili) per un periodo di tempo ragionevole (alcuni giorni, settimane, mesi o anni), è necessario includere sostanze note come Stabilizzanti. Uno stabilizzante è un qualsiasi ingrediente e/o additivo che può essere utilizzato per migliorare la stabilità cinetica di un’emulsione e può essere classificato a seconda della sua modalità di azione in:
⊃ Emulsionante,
⊃ Modificatore di consistenza (texturizzante)
⊃ Agente di ponderazione e
⊃ Inibitore della maturazione
Gli emulsionanti sono molecole tensioattive che assorbono sulla superficie delle goccioline appena formate durante l’omogeneizzazione, formando uno strato protettivo che impedisce alle goccioline di avvicinarsi abbastanza per aggregarsi. La maggior parte degli emulsionanti sono molecole anfifiliche, cioè hanno regioni polari e non polari sulla stessa molecola. Gli emulsionanti più comuni utilizzati nell’industria alimentare sono tensioattivi a piccole molecole, fosfolipidi, proteine e polisaccaridi.
I modificatori di consistenza o di texture, possono essere suddivisi in due categorie a seconda del loro modo di funzionamento e delle caratteristiche reologiche delle loro soluzioni: addensanti e gelificanti. Gli addensanti sono ingredienti che vengono utilizzati per aumentare la viscosità della fase continua delle emulsioni, mentre gli agenti gelificanti sono ingredienti che vengono utilizzati per formare un gel nella fase continua delle emulsioni. I modificatori di texture migliorano quindi la stabilità dell’emulsione ritardando il movimento delle goccioline. Nell’industria alimentare, gli addensanti e gelificanti più comunemente usati sono solitamente polisaccaridi o proteine nelle emulsioni O→W e cristalli di grasso nelle emulsioni W→O.
Un agente di ponderazione è una sostanza che viene aggiunta alla fase dispersa (goccioline) in modo da diminuire il contrasto di densità tra le goccioline e il liquido circostante, ritardando così la separazione gravitazionale. Gli agenti di ponderazione sono comunemente usati nell’industria delle bevande per aumentare la densità delle goccioline di olio aromatizzato e quindi migliorare la loro stabilità all’affioramento. Gli inibitori della maturazione sono sostanze molto apolari (solubilità in acqua molto bassa) che vengono aggiunte alla fase oleosa delle emulsioni O→W per inibire la maturazione di Ostwald attraverso un’entropia di effetto di miscelazione.
Un altro problema con gli oli aromatizzati è che la loro densità (∼845-890 kg m-³) è relativamente bassa rispetto a quella della fase acquosa (∼1000-1050 kg m-³), il che significa che le emulsioni olio-in-acqua preparate interamente da questi oli sarebbero instabili all’affioramento. È per questo motivo che in queste emulsioni sono normalmente incorporati nella fase oleosa, degli agenti di ponderazione. Lo scopo degli agenti di ponderazione è quello di ridurre il contrasto di densità tra le goccioline d’olio e la fase acquosa circostante, riducendo così la forza motrice dell’affioramento. Una varietà di agenti di ponderazione naturali e sintetici sono disponibili per l’utilizzo nelle emulsioni per bevande. ma i più usati sono olio vegetale bromurato (E443_BVO), ammesso negli USA, ma non ammesso in Europa, che può essere sostituito dall’ Acetato isobutirrico di saccarosio E444, e dagli Esteri della glicerina della resina del legno E445. L’agente ponderante viene incorporato nella fase oleosa prima dell’omogeneizzazione. La densità dell’agente di ponderazione determina la quantità necessaria per avvicinare le densità dell’olio e della fase acquosa: E444=1150 kg m−³; E445=1080 kg m−³. Tuttavia, il tipo e la quantità di agenti di ponderazione che possono essere utilizzati nelle emulsioni per bevande è limitato dalla normativa europea. Per esempio, l’E444 è permesso nelle bevande torbide fino a 300mg/lt, mentre l’E445 solo fino a 100mg/lt. Questo significa che spesso non è possibile arrivare alla stessa densità della fase acquosa utilizzando gli agenti di ponderazione, in quel caso per migliorare la stabilità dell’emulsione, risulta molto utile inserire una concentrazione di goccioline il più bassa possibile, pur mantenendo gli altri attributi desiderabili del prodotto, come l’aspetto e il sapore.
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Quando si sviluppa un’emulsione, è estremamente importante identificare lo stabilizzante o la combinazione di stabilizzanti più appropriati da utilizzare in base alla conoscenza dei meccanismi di instabilità del sistema.
Il termine “stabilità dell’emulsione” è ampiamente usato per descrivere la capacità di un’emulsione di resistere ai cambiamenti delle sue proprietà nel tempo. Un’emulsione può rompersi a causa di cambiamenti fisici (cambiamenti nella posizione relativa dei suoi componenti) o cambiamenti chimici (cambiamenti nella chimica dei suoi componenti). Ci sono una varietà di meccanismi fisico-chimici che possono essere responsabili di alterazioni nelle proprietà dell’emulsione, e di solito è necessario stabilire quali di questi meccanismi sono importanti nel particolare sistema in esame prima di poter sviluppare strategie efficaci per migliorare la stabilità.
Alcuni dei meccanismi fisici più comuni responsabili dell’instabilità delle emulsioni alimentari
L’affioramento è una forma di separazione gravitazionale, e descrive il movimento verso l’alto delle goccioline dovuto al fatto che hanno una densità inferiore rispetto al liquido circostante. La flocculazione e la coalescenza sono entrambi fenomeni legati all’aggregazione delle goccioline. Ma mentre la flocculazione si verifica quando due o più goccioline si uniscono per formare un aggregato dove le goccioline mantengono la loro integrità individuale, nella coalescenza due o più goccioline si fondono insieme per formare una singola goccia più grande. Un’estesa coalescenza di goccioline può portare alla formazione di uno strato separato di olio sopra un campione, noto come “oiling-off”. L’inversione di fase è il processo mediante il quale le due fasi (acqua-olio) tornano a separarsi distintamente. E come anticipato sopra, il sistema ritorna allo stato con la più bassa energia libera, quello termodinamicamente favorevole, cioè dove le molecole starebbero se non ci fosse qualcosa che glielo impedisse. Anche dopo la loro formazione, le goccioline in un’emulsione sono in continuo movimento e spesso si scontrano tra loro a causa del loro moto browniano, della gravità o delle forze meccaniche applicate. Il movimento continuo e le interazioni delle goccioline fanno sì che le proprietà delle emulsioni evolvano nel tempo a causa di vari meccanismi di destabilizzazione.
Oltre ai processi fisici menzionati in precedenza, ci sono anche vari processi chimici, biochimici e microbiologici che si verificano nelle emulsioni alimentari e che possono influire negativamente sulla loro qualità e durata di conservazione: l’ossidazione dei lipidi, l’idrolisi enzimatica e la crescita batterica.
Le emulsioni sono materiali eterogenei dove la loro composizione e le loro proprietà, se osservate su scale di lunghezza dell’ordine dei nanometri o micrometri, variano da regione a regione, ma approssivamente, le emulsioni alimentari di tipo convenzionale, possono essere considerate costituite da tre regioni distinte con diverse proprietà fisico-chimiche:
⊃ l’interno delle goccioline (fase dispersa),
⊃ la fase continua e
⊃ l’interfaccia.
Le molecole in un’emulsione si distribuiscono tra queste tre regioni in base alla loro concentrazione e polarità. Le molecole non polari tendono ad essere localizzate principalmente nella fase oleosa, le molecole polari nella fase acquosa e le molecole anfifiliche nell’interfaccia. Anche all’equilibrio, c’è uno scambio continuo di molecole tra le diverse regioni, che avviene ad una velocità che dipende dal trasporto di massa delle molecole attraverso le varie fasi del sistema. Le molecole possono anche spostarsi da una regione all’altra quando per esempio, subentra qualche alterazione nelle condizioni ambientali, come un cambiamento di temperatura o una diluizione del sistema.
La maggior parte delle emulsioni alimentari sono molto più complesse dei semplici sistemi a tre componenti (olio, acqua ed emulsionante) descritti sopra. La fase acquosa può contenere una varietà di ingredienti idrosolubili, tra cui zuccheri, sali, acidi, basi, tamponi, alcoli, tensioattivi, proteine, polisaccaridi e conservanti. Anche la fase oleosa può contenere una miscela complessa di componenti liposolubili, come triacilgliceroli, diacilgliceroli, monoacilgliceroli, acidi grassi liberi, steroli, vitamine, sostituti dei grassi, agenti di ponderazione, colori, aromi e conservanti. La regione interfacciale può contenere una miscela di diversi componenti tensioattivi, tra cui proteine, polisaccaridi, fosfolipidi, emulsionanti, alcoli e complessi molecolari. Inoltre, questi componenti possono formare vari tipi di entità strutturali nelle regioni di olio, di acqua o nell’interfaccia, come cristalli di grasso, cristalli di ghiaccio, aggregati di biopolimeri, bolle d’aria, cristalli liquidi e micelle tensioattive, che a loro volta possono associarsi per formare strutture più grandi (come reti di biopolimeri o particolato). Un ulteriore fattore di complicazione è che gli alimenti sono soggetti a variazioni di temperatura, pressione e agitazione meccanica durante la loro produzione, conservazione e manipolazione, che possono causare alterazioni significative nelle loro proprietà complessive. E’ chiaro che le emulsioni alimentari sono materiali complessi dal punto di vista della composizione, della struttura e della dinamica e che sono molti i fattori che contribuiscono alle loro proprietà complessive.