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Il Legame Idrogeno
Zuccheri Riducenti
Le Reazioni di Imbrunimento
Il legame idrogeno è la ragione della forte affinità che hanno i carboidrati con l’acqua. In una molecola d’acqua, gli atomi sono disposti con un angolo di circa 105° e la distanza tra i nuclei di ossigeno e idrogeno è di 0,957 Å. Ogni atomo trasporta una carica leggermente positiva (idrogeno) o negativa (ossigeno). A causa delle cariche, le molecole d’acqua sono attratte l’una dall’altra con forze di van der Waals superiori al normale. L’energia di legame per un legame idrogeno è di circa 5 kcal per mole. Interazioni di legame simili si verificano, ad esempio, tra gruppi OH e NH. L’impatto del legame idrogeno può essere facilmente visto confrontando i punti di ebollizione dei liquidi in ordine crescente di capacità di legame idrogeno. L’acetone (CH3COCH3) ha meno capacità di legame idrogeno rispetto al metanolo (CH3OH) o all’acqua (H2O). I punti di ebollizione di questi liquidi sono rispettivamente 53°, 63° e 100°C.
L’acqua interagisce con i dolcificanti attraverso il legame idrogeno. una molecola di saccarosio in soluzione si lega in media con circa cinque molecole d’acqua, ma queste non sono sempre le stesse molecole d’acqua; poiché l’energia di legame è piuttosto bassa, c’è un continuo scambio di molecole d’acqua che si legano con una molecola di zucchero. Cioè, le molecole d’acqua si legano continuamente e si slegano dalla molecola di zucchero in un’interazione senza fine. Queste interazioni del legame idrogeno, spiegano perché gli zuccheri si sciolgono così facilmente in acqua. La natura dell’interazione tra acqua e zucchero cambia all’aumentare della concentrazione di zucchero in soluzione. A una maggiore concentrazione di zucchero, le molecole di zucchero iniziano a interagire più tra loro e un po’ meno con le molecole d’acqua. Questo aumento dell’autoassociazione (attraverso il legame idrogeno) continua con l’aumentare della concentrazione attraverso e al di sopra della concentrazione di solubilità. Nelle soluzioni supersature, si ritiene che le interazioni di legame idrogeno tra le molecole di zucchero formino i precursori del reticolo cristallino. Una volta che i cristalli si formano in una soluzione supersatura, il legame idrogeno tra le molecole di zucchero diventa predominante. Quello che tiene insieme un cristallo di zucchero sono le interazioni del legame idrogeno tra le molecole di zucchero vicine nel reticolo cristallino. Il saccarosio, ad esempio, forma un cristallo anidro solo se tutte le molecole d’acqua vengono completamente isolate dalla molecola di saccarosio. Altri zuccheri (cioè glucosio, fruttosio e lattosio) formano reticoli cristallini idratati, il che significa che una (o più) molecola d’acqua rimane legata alla molecola di zucchero mentre quell’unità si incorpora nel reticolo cristallino.
Uno zucchero riducente è uno zucchero che contiene un gruppo aldeidico o è in grado di formarne uno. In soluzione, uno zucchero riducente subisce la mutarotazione per formare due isomeri, α e β. Poiché uno zucchero riducente trascorre una parte del suo tempo in soluzione in forma aperta (non ad anello), è in grado di ridurre la soluzione di Fehling (da Cu++ a Cu=), come mostrato sotto.
La presenza della forma aldeide, intermedia nella trasformazione tra isomeri, permette la riduzione di uno ione rameico (soluzione di Fehling) a uno ione rameoso e la formazione di acido gluconico. Questo cambia il colore della soluzione da blu a rosso. La mutarotazione stabilisce un equilibrio tra gli isomeri α e β in soluzione che può essere seguito osservando il cambiamento nella rotazione ottica rispetto al tempo. Ad esempio, se un isomero cristallino puro (per esempio l’α lattosio) viene sciolto in soluzione, la rotazione ottica leggerà inizialmente il valore di quell’isomero. Per raggiungere l’equilibrio tra isomeri in soluzione, alcuni degli isomeri α inizieranno a trasformarsi nella forma β, provocando uno spostamento della rotazione ottica dipendente dalle concentrazioni relative dei due isomeri in soluzione. Alla fine, verrà raggiunto l’equilibrio tra i due isomeri e verrà letta la rotazione ottica della miscela all’equilibrio. L’equilibrio di mutarotazione dipende dalle proprietà della soluzione come la temperatura e il pH. Una delle proprietà più importanti degli zuccheri riducenti è la loro capacità di partecipare alle reazioni di imbrunimento non enzimatico. Reagiscono con le proteine nella reazione di Maillard e sono necessari anche per avviare la reazione di caramellizzazione.
Queste reazioni sono indicate come imbrunimento non enzimatico, in contrasto con la reazione di imbrunimento enzimatico (ad esempio, polifenolo ossidasi) che si verifica nelle verdure appena tagliate, come patate e mele.
Gli zuccheri riducenti (glucosio, fruttosio, lattosio, maltosio, ecc.) reagiscono in presenza di una fonte amminica (tipicamente fornita dalle proteine) per formare una varietà di composti di sapore e colore (melanoidine). La reazione di imbrunimento di Maillard è in realtà una serie di passaggi che inizia con la riduzione degli zuccheri e delle proteine, sviluppa composti aromatici lungo la strada e termina con la produzione di polimeri ad alto peso molecolare che forniscono colore. Numerosi aromi sono generati nella reazione di Maillard con i composti specifici formati a seconda dei reagenti coinvolti e delle condizioni di reazione.
La caramellizzazione è la reazione di imbrunimento che si verifica quando gli zuccheri riducenti vengono riscaldati in assenza di proteine (gruppi amminici).
In alcuni prodotti la caramelizzazione deve essere limitata al minimo, per esempio, nella produzione di caramelle dure , dove il colore marrone derivante interferirebbe con la normale colorazione. Le tecniche di cottura rapida continua producono sciroppi di zucchero cotti essenzialmente incolori riducendo al minimo il tempo a temperature elevate per ridurre il tasso di caramellizzazione.
Dopo una fase iniziale, le reazioni successive nella caramellizzazione, seguono generalmente gli stessi percorsi osservati nella reazione di Maillard. In effetti, si può pensare che le due reazioni siano simili, con la reazione di Maillard catalizzata a temperature più basse dalla reazione dell’ammina mentre il calore (temperatura più alta) è necessario per avviare le reazioni di disidratazione dello zucchero che iniziano poi la caramellizzazione. Poiché lo schema generale della reazione di caramellizzazione è simile a quello della doratura di Maillard (dopo la reazione amminica iniziale), i prodotti delle due reazioni sono spesso abbastanza simili, in particolare i composti aromatici volatili. La caramellizzazione forma chetoni ciclici a cinque e sei membri come furanoni, cicloesoni e pironi. La reazione di imbrunimento di Maillard può anche formare questi composti, ma in aggiunta può formare strutture cicliche contenenti azoto come pirazine, pirrole e piridine. A causa della somiglianza delle due reazioni, i fattori che influenzano la caramellizzazione sono generalmente gli stessi di quelli che influenzano l’imbrunimento di Maillard, ad eccezione del gruppo amminico ovviamente.