In presenza di ossigeno, i lipidi possono essere ossidati per produrre composti volatili che contribuiscono a un sapore/odore rancido. L’autossidazione comporta una complessa serie autocatalitica di reazioni che coinvolgono la formazione di radicali idroperossidi, che poi causano ulteriormente l’ossidazione mentre migrano attraverso l’olio. Gli idroperossidi stessi reagiscono per formare aldeidi, chetoni e acidi grassi liberi, tra gli altri prodotti chimici. Questi composti, essendo piuttosto volatili, conferiscono un indesiderato sapore/odore rancido al grasso, che in genere aumenta durante la conservazione. Poiché gli acidi grassi insaturi subiscono un’ossidazione a un tasso molto maggiore rispetto agli acidi grassi saturi, i grassi con un valore di iodio più elevato sono in genere più sensibili allo sviluppo di sapori sgradevoli durante la conservazione. Per esempio, l’acido linolenico (C18:3) subisce un’ossidazione due volte più veloce dell’acido linoleico (C18:2), 25 volte più veloce dell’acido oleico (C18:1) e 2.500 volte più veloce dell’acido stearico (C18:0).

Pertanto, l’olio di cocco con un valore di iodio ≈ 8, e l’olio di palmisti (valore di iodio ≈ 13) sono significativamente meno inclini all’ossidazione rispetto all’olio di arachidi che ha un valore ≈ 100). Nei prodotti alimentari, l’ossidazione dell’olio di arachidi è una delle principali preoccupazioni che regolano la durata di conservazione dei prodotti contenenti quest’olio. L’olio di arachidi contiene circa il 32% (intervallo 13-45%) di acido linoleico (C18:2) e il 46,7% (intervallo 36-72%) di acido oleico. A causa dell’alto contenuto di acido linoleico, l’autoossidazione dell’olio di arachidi avviene rapidamente. Per limitare il tasso di ossidazione, sono state sviluppate nuove varietà di arachidi ad alto contenuto di acido oleico che permettono di prolungare la durata di conservazione dei prodotti contenenti arachidi. Per esempio, si è trovato che il tasso di ossidazione di due varietà di arachidi ad alto contenuto di acido oleico (acido oleico: 80% e acido linoleico: 3%) è circa dieci volte meno rispetto ad una normale varietà di olio di arachidi (con il 27% di linoleico e il 53% di acido oleico).

Oltre alla composizione degli acidi grassi, sono numerosi i fattori che promuovono l’ossidazione: l’aumento dei livelli di ossigeno, le temperature elevate e la presenza di acqua. Allo stesso modo, la presenza di catalizzatori metallici (rame, ferro, manganese e nichel) favorisce l’autossidazione e la formazione di sapori rancidi. L’elaborazione dei lipidi nei vasi metallici, in particolare nei vasi di rame, è stato indicato come un fattore che  promuove l’autossidazione.

Tuttavia in alcuni grassi, la presenza di antiossidanti naturali può inibire l’ossidazione, rendendoli più resistenti durante lo stoccaggio di quanto si possa prevedere in base al loro numero di iodio.

L’irrancidimento ossidativo può anche essere generato dall’esposizione alla luce. L’ossigeno singoletto è generato dalla fotosensibilizzazione di alcuni componenti, principalmente pigmenti naturali, negli alimenti. Questo tipo di ossidazione diventa una preoccupazione, quando i lipidi sono abbinati all’uso di ingredienti/additivi come i colori e aromi naturali.