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Le emulsioni alimentari esistono in uno stato cinetico pseudo-equilibrato o “congelato”
che le rende “stabili” solo per un tempo limitato.
Un’emulsione può rompersi a causa di cambiamenti fisici (cambiamenti nella posizione relativa dei suoi componenti) o cambiamenti chimici (cambiamenti nella chimica dei suoi componenti). Ci sono una varietà di meccanismi fisico-chimici che possono essere responsabili di alterazioni nelle proprietà dell’emulsione, e di solito è necessario stabilire quali di questi meccanismi sono importanti nel particolare sistema in esame prima di poter sviluppare strategie efficaci per migliorare la stabilità.
Ci sono quattro fenomeni principali che si possono verificare in un’emulsione: l’affioramento, la flocculazione, la coalescenza normale o parziale e, la separazione di fase. Normalmente, questi meccanismi sono strettamente collegati tra loro.
La separazione gravitazionale è una delle cause più comuni di instabilità nelle emulsioni alimentari. In generale, le goccioline in un’emulsione hanno una densità diversa da quella del liquido che le circonda, e quindi la forza gravitazionale netta agisce su di loro. Se le goccioline hanno una densità inferiore rispetto al liquido circostante, tenderanno a muoversi verso l’alto, fenomeno che definiamo affioramento.
Al contrario, se hanno una densità superiore al liquido circostante tendono a muoversi verso il basso, fenomeno indicato come sedimentazione. Le densità della maggior parte degli oli commestibili (allo stato liquido) sono inferiori a quelle dell’acqua, e quindi c’è una tendenza per l’olio ad accumularsi nella parte superiore di un’emulsione e dell’acqua nella parte inferiore. Pertanto, le goccioline in un’emulsione O→W, tendono ad affiorare, mentre quelle in un’emulsione W→O, tendono a sedimentare. La separazione gravitazionale è generalmente considerata negativa sulla qualità delle emulsioni alimentari. Un consumatore si aspetta di vedere un prodotto dall’aspetto omogeneo e quindi la separazione di un’emulsione in uno strato ricco di goccioline otticamente opaco e uno strato meno opaco impoverito di goccioline è nella maggior parte delle volte indesiderabile. La separazione gravitazionale influenza negativamente anche gli attributi strutturali di un prodotto; lo strato ricco di goccioline tenderà ad essere più viscoso, mentre lo strato impoverito di goccioline lo sarà di meno.
Il meccanismo di destabilizzazione più semplice legato alla separazione gravitazionale, è l’affioramento che è il risultato del movimento di goccioline d’olio sotto gravità per formare uno strato di crema concentrato nella parte superiore di un’emulsione O→W; l’affioramento comporta la separazione gravitazionale dell’olio disperso e delle fasi acquose continue dovuta alle loro differenti densità. Per esempio, dopo un pò di tempo, nel latte crudo, le goccioline di grasso del latte si spostano verso l’alto e si riuniscono, formando uno strato di panna nella parte superiore.
Nelle fasi iniziali dell’affioramento, le goccioline si muovono verso l’alto e si osserva uno strato impoverito di goccioline sul fondo del contenitore. Quando le goccioline raggiungono la parte superiore dell’emulsione non possono muoversi ulteriormente verso l’alto e quindi si impacchettano insieme per formare uno “strato cremoso”. Lo spessore finale di questo strato dipende dalla concentrazione iniziale di goccioline nell’emulsione e dall’efficacia dell’imballaggio stesse. Le goccioline possono impacchettarsi strettamente o liberamente a seconda della loro polidispersità e della natura delle interazioni tra di loro. Le goccioline strettamente imballate formano strati cremosi relativamente sottili, mentre le goccioline meno legate formano strati cremosi relativamente spessi. Molti dei fattori che determinano l’imballaggio delle goccioline in uno strato cremoso, determinano anche la struttura della flocculazione. Ad esempio, uno strato vagamente imballato si verifica quando le interazioni attraenti tra le goccioline nello strato di crema sono così forti che non consentono loro di riorganizzarsi una volta entrati in contatto con le loro vicine. Le goccioline in un’emulsione cremosa possono spesso essere ridisperse da una leggera agitazione, a condizione che non siano troppo fortemente attratte l’una dall’altra o che non si sia verificata la coalescenza.
L’affioramento può essere rallentato principalmente in tre modi:
⊃ ridurre la dimensione delle particelle;
⊃ ridurre la differenza di densità tra le due fasi;
⊃ aumentare la viscosità della fase acquosa.
La legge di Stokes ci dice che la velocità con cui una particella sferica rigida isolata affiora in un liquido ideale è determinata dall’equilibrio di forze che agiscono su di lei, e prevede che la velocità di affioramento v di una goccia sia proporzionale al suo raggio a al quadrato:
dove ρ0 e η0 sono rispettivamente la densità e la viscosità (newtoniana) della fase continua, e g è l’accelerazione dovuta alla gravità. La stabilità di un’emulsione può quindi essere aumentata assicurando che la maggior parte delle goccioline sia al di sotto di una certa dimensione critica, in genere intorno a 0,3 μm di diametro. La dimensione media delle gocce è determinata principalmente dalla concentrazione dell’emulsionante e dall’efficienza dell’omogeneizzatore. Utilizzando un omogeneizzatore ad alta pressione con un adeguato rapporto emulsionante/olio in condizioni emulsionanti favorevoli, è relativamente semplice preparare emulsioni fini (< 1 μm), tuttavia alcune flocculazioni sono inevitabili perché a volte è impossibile nella pratica eliminare completamente la piccola frazione di goccioline più grandi. In altri casi invece, come nelle emulsioni per bevande torbide, al contrario, bisogna fare attenzione a non rendere le goccioline troppo piccole, in quel caso perderebbero efficienza nel diffondere la luce (diminuisce la torbidità).
La differenza di densità a temperatura ambiente, tra il grasso del latte e l’acqua è Δρ ∼ 1 x 10²kg m-³; quindi nelle emulsioni lattiero casearie, oltre a innescare la cristallizzazione (parziale) della fase grassa nelle goccioline di olio, che riduce la differenza di densità (e quindi la velocità di affioramento) di circa il 20%, c’è poco altro che si possa fare. Diverso nelle emulsioni di oli aromatizzanti preparati per l’industria delle bevande analcoliche; è pratica comune incorporare un “agente di ponderazione” solubile in olio al fine di avvicinare la densità delle goccioline di olio, normalmente di agrumi, verso la densità della fase acquosa continua.
Sempre facendo riferimento alla legge di Stokes si prevede che la velocità alla quale una goccia si muove verso l’alto, a causa della gravità, è inversamente proporzionale alla viscosità del fluido circostante. La stabilità può essere quindi migliorata aumentando la viscosità della fase continua. La viscosità della fase continua può essere aumenta con l’aumentare della concentrazione di zucchero, ma questo si tradurrebbe un aumento del contrasto tra la densità delle due fasi. Il controllo reologico della fase acquosa è la funzione principale degli idrocolloidi nelle emulsioni alimentari. Alcuni idrocolloidi, possono essere aggiunti alla fase acquosa in concentrazioni relativamente basse per aumentarne la viscosità senza influenzarne la densità. Tuttavia, bisogna prestare attenzione che un eccessivo aumento non alterari le caratteristiche di scorrimento o la percezione in bocca del prodotto finale.
Per quanto detto sopra, c’è sempre da tenere presente che la legge di Stokes è valida per le emulsioni diluite, monodisperse e non flocculate. Questo significa che in condizioni lontane dal limite di Stokes, la velocità di affioramento è inferiore o nulla a causa delle interazioni idrodinamiche tra le goccioline. In altre parole, le emulsioni concentrate sono intrinsecamente più stabili all’affioramento rispetto alle emulsioni diluite. In effetti, l’affioramento viene del tutto inibito quando la frazione di olio è sufficientemente alta da rendere le goccioline molto vicine e compatte tra loro, come nel caso della maionese.
La flocculazione è il processo in cui due o più goccioline si associano tra loro, ma mantengono la loro integrità individuale. La flocculazione può essere vantaggiosa o dannosa per la qualità dell’emulsione a seconda della natura del prodotto alimentare. La flocculazione accelera il tasso di separazione gravitazionale nelle emulsioni diluite, che di solito è indesiderabile perché riduce la loro durata. Provoca anche un pronunciato aumento della viscosità dell’emulsione e può persino portare alla formazione di un gel a concentrazioni di goccioline sufficientemente elevate. Ci si aspetta che alcuni prodotti alimentari abbiano una bassa viscosità e quindi la flocculazione è dannosa. In altri prodotti, una quantità controllata di flocculazione può essere vantaggiosa perché porta alla creazione di una consistenza più desiderabile.
La velocità con cui procede la flocculazione dipende da due fattori: la frequenza delle collisioni tra le goccioline e la frazione di collisioni che porta all’aggregazione (efficenza di collisione). La frequenza di collisione è il numero totale di incontri di goccioline per unità di tempo per unità di volume di emulsione, e qualsiasi fattore che aumenta la frequenza di collisione aumenta la velocità di flocculazione (a condizione che non diminuisca anche l’efficienza di collisione). Le collisioni tra goccioline si verificano come risultato del loro movimento, che può essere indotto dal moto browniano, dalla separazione gravitazionale o dalle forze meccaniche applicate a seconda del sistema. La frequenza delle collisioni tra goccioline può essere ridotta diminuendo la loro frazione di volume, aumentando le loro dimensioni o aumentando la viscosità della fase continua.
Inoltre, la frequenza di collisione è maggiore all’aumentare della differenza tra le velocità di affioramento delle particelle che dipende dalla loro grandezza. In generale La velocità di flocculazione indotta gravitazionalmente può quindi essere ritardata:
⊃ uniformando il più possibile la distribuzione granulometrica delle goccioline;
⊃ diminuendo la differenza di densità tra l’olio e le fasi acquose,
⊃ diminuendo la concentrazione di goccioline o,
⊃ aumentando la viscosità della fase continua.
Uno dei tipi più comuni di instabilità nelle emulsioni O/W alimentari è la flocculazione da deplezione causata dalla presenza di una bassa concentrazione di idrocolloide non adsorbente. La flocculazione deplezione viene anche indotta da nanoparticelle come micelle tensioattive e sub-micelle di caseina.
La coalescenza è il processo in cui due o più goccioline liquide si fondono insieme per formare una singola goccia più grande. È il meccanismo principale attraverso il quale un’emulsione si muove verso il suo stato termodinamicamente più stabile perché comporta una diminuzione dell’area di contatto tra le fasi dell’olio e dell’acqua. La coalescenza fa sì che le goccioline di emulsione si creino o sedimentino più rapidamente a causa dell’aumento delle loro dimensioni. Nelle emulsioni O→W, la coalescenza alla fine porta alla formazione di uno strato di olio sopra il materiale, che viene indicato come oliatura. Nelle emulsioni W→O, porta all’accumulo di acqua sul fondo del materiale.
La coalescenza si verifica quando il liquido all’interno di due o più goccioline di emulsione entra in contatto molecolare, e questo processo può avvenire solo quando: le goccioline sono molto vicine e quando il sottile film di materiale che le separa è interrotto. Questo film tra le goccioline è costituito dalla fase continua, o da eventuali strati interfacciali che circondano le goccioline. Il fatto che le goccioline debbano essere a stretto contatto significa che la coalescenza dipende molto più dalle forze a corto raggio e dai dettagli molecolari precisi di un sistema, rispetto alla separazione gravitazionale o alla flocculazione. La velocità con cui procede la coalescenza e il meccanismo fisico con cui si verifica, dipendono quindi fortemente dalla natura dell’emulsionante utilizzato per stabilizzare il sistema.
In alcuni sistemi, le goccioline di emulsione si deformano man mano che si avvicinano l’una all’altra, il che ha una marcata influenza sulla loro stabilità alla coalescenza. Quando il film che separa le goccioline assottiglia, le superfici delle goccioline si appiattiscono. L’appiattimento delle goccioline si verifica quando le forze esterne che agiscono sulle goccioline superano le forze interne responsabili di trattenere le goccioline in una forma sferica. Le forze interne sono il risultato della pressione di Laplace (così come la resistenza degli strati interfacciali alla deformazione), mentre le forze esterne possono avere una varietà di origini, tra cui forze colloidali, idrodinamiche, meccaniche e gravitazionali.
La velocità con cui si verifica la coalescenza dipende fortemente dalle interazioni colloidali e idrodinamiche tra le goccioline, nonché dalle proprietà fisico-chimiche degli strati interfacciali che rivestono le goccioline. Di conseguenza, il metodo più appropriato per controllare la coalescenza dipende fortemente dal tipo di emulsionante utilizzato per stabilizzare il sistema, e dalle condizioni ambientali prevalenti (come pH, forza ionica, qualità del solvente e temperatura). I metodi per controllare la coalescenza possono essere suddivisi in due categorie: quelli che impediscono il contatto delle goccioline e quelli che impediscono la rottura degli strati interfacciali che circondano le goccioline.
La stabilità della coalescenza può quindi essere migliorata assicurando che vi sia un’interazione repulsiva abbastanza forte da impedire alle goccioline di entrare in stretto contatto. Ciò può essere ottenuto in diversi modi, tra cui la variazione del tipo di emulsionante, del pH, della forza ionica o della temperatura.
La rottura del film sottile tra le goccioline dipende da cambiamenti nella sua forma causati dall’energia termica o dalle forze meccaniche applicate. L’entità di questi cambiamenti è governata dalla tensione interfacciale e dalla reologia dello strato interfacciale. Più bassa è la tensione interfacciale o reologica, più mobile è l’interfaccia e quindi più è probabile che si formi un foro che porta alla rottura del film. Di conseguenza, la coalescenza diventa meno probabile all’aumentare della tensione interfacciale o della viscoelasticità dello strato interfacciale. È probabile che anche lo spessore degli strati interfacciali attorno alle goccioline influenzi la stabilità della coalescenza delle emulsioni. Le goccioline con strati più spessi dovrebbero fornire la massima stabilità perché hanno meno probabilità di essere rotte e forniscono una maggiore repulsione sterica. Quando si usano tensioattivi a basso peso molecolare, è importante selezionare un emulsionante che abbia una curvatura ottimale che non favorisca la coalescenza nelle condizioni utilizzate. Alcuni tensioattivi non ionici stabilizzano le goccioline contro la coalescenza a basse temperature, ma si fondono quando vengono riscaldati a causa della disidratazione dei gruppi di testa che cambiano la curvatura. La probabilità che si formi un foro da qualche parte in un film sottile aumenta all’aumentare della sua area complessiva. Di conseguenza, maggiore è l’area di contatto tra due goccioline, maggiore è il tasso di coalescenza. Il tasso di coalescenza aumenta quindi all’aumentare della dimensione delle goccioline in un’emulsione o quando le goccioline si appiattiscono l’una contro l’altra. L’appiattimento delle goccioline tende ad avvenire in emulsioni altamente concentrate, in strati affiorati o quando le emulsioni sono sottoposte a forze esterne. Le goccioline grandi sono più inclini all’appiattimento rispetto alle goccioline più piccole perché le forze interfacciali che tendono a mantenerle in una forma sferica sono inferiori. Le goccioline di grandi dimensioni sono anche più inclini alla coalescenza indotta dalla collisione perché le forze d’impatto generate durante una collisione sono maggiori e l’entità delle forze attrattive tra le goccioline è maggiore. Le goccioline di emulsione stabilizzate da strati interfacciali coesivi relativamente spessi (per esempio, proteine e polisaccaridi) sono relativamente resistenti alla coalescenza in condizioni di quiescenza, ma possono diventare instabili quando vengono applicate delle forze meccaniche (per esempio, l’agitazione intensa, l’omogeneizzazione o la centrifugazione), specialmente nei sistemi concentrati più. Questa instabilità è stata attribuita allo stiramento e allo strappo degli strati interfacciali che circondano le goccioline, che porta all’esposizione di regioni impoverite dall’emulsionante sulle superfici delle goccioline.
Gli emulsionanti proteici sono stati trovati estremamente efficaci nel fornire protezione contro la coalescenza, specialmente in condizioni di quiescenza. Il motivo è che le proteine sono in grado di produrre emulsioni con:
⊃ goccioline di piccole dimensioni,
⊃ forti forze repulsive tra le goccioline (a causa di una combinazione di interazioni elettrostatiche e steriche),
⊃ una tensione interfacciale relativamente alta e,
⊃ formano interfacce altamente resistenti alla rottura.
Le goccioline di emulsione stabilizzate dai polisaccaridi sono, per gli stessi motivi, anch’esse altamente stabili alla coalescenza. Le proteine parzialmente idrolizzate sono meno efficaci nel prevenire la coalescenza perché tendono a formare strati interfacciali più sottili e meno viscoelastici che risultano più facili da rompere. Un’ampia coalescenza è stata osservata invece in emulsioni stabilizzate da proteine quando sono sottoposte a sollecitazioni meccaniche, come taglio, o flusso turbolento. Le sollecitazioni meccaniche possono causare l’aggregazione estesa delle proteine adsorbite sulle superfici delle goccioline. La formazione di grumi può portare all’esposizione di chiazze di olio negli strati interfacciali che promuovono la coalescenza delle goccioline. In alternativa, forti interazioni intermolecolari tra proteine adsorbite su goccioline diverse possono portare a “strappare” gli strati interfacciali quando le emulsioni sono esposte a sollecitazioni meccaniche e le goccioline sono separate. Presumibilmente, questo processo di lacerazione porta alla alla formazione di chiazze oleose negli strati interfacciali non completamente coperte dalle proteine, rendendo così le goccioline più suscettibili alla coalescenza. La coalescenza di emulsioni stabilizzate da tensioattivi a piccole molecole può essere governata dalla loro capacità di tenere separate le goccioline, nonché dalla resistenza degli strati interfacciali alla rottura. I tensioattivi non ionici, hanno gruppi di testa idrofili che tipicamente forniscono una grande sovrapposizione sterica e repulsione all’idratazione a temperatura ambiente, inibendo così la coalescenza. Tuttavia, quando vengono riscaldati, i gruppi della testa diventano progressivamente disidratati, il che riduce la repulsione dell’idratazione e modifica anche la curvatura e la flessibilità ottimali dell’interfaccia. Al di sopra di una certa temperatura la tensione interfacciale diventa bassa e la flessibilità interfacciale diventa elevata, e questo favorisce la coalescenza delle goccioline. I tensioattivi ionici, generano forti forze elettrostatiche repulsive che possono impedire la fusione delle goccioline. Tuttavia, questa repulsione elettrostatica è apprezzabile solo quando la fase acquosa ha una bassa forza ionica. Ad alte forze ioniche, la repulsione elettrostatica viene schermata dai controioni, così le goccioline si avvicinano e sono inclini alla coalescenza, perché la tensione interfacciale diventa bassa e la flessibilità interfacciale diventa alta, un’altro aspetto che promuove la coalescenza.
Come accennato in precedenza, le emulsioni stabilizzate dalle proteine del latte sono abbastanza stabili alla coalescenza in condizioni di quiescenza, e a condizione che le goccioline siano completamente liquide. Tuttavia, la coalescenza delle goccioline può verificarsi quando le goccioline sono sottoposte a forze di taglio o portate a stretto contatto le goccioline per periodi prolungati, per esempio in uno strato cremoso, o in un’emulsione concentrata. La presenza di piccole quantità di tensioattivi a basso peso molecolare nella fase acquosa aumenta notevolmente la tendenza delle goccioline di emulsione a fondersi durante l’agitazione. La stabilità delle emulsioni alle forze di taglio dipende quindi dalla struttura e dalle proprietà degli strati interfacciali adsorbiti. La centrifugazione di un’emulsione può anche portare a un’ampia coalescenza perché le goccioline sono forzate insieme in uno strato compatto ricco di goccioline con forza sufficiente per appiattire le goccioline e interrompere gli strati interfacciali. Quando un’emulsione O→W viene congelata, solo una parte dell’acqua viene inizialmente cristallizzata e le goccioline di olio vengono forzate nella regione liquida rimanente. La forza ionica di questa regione aumenta significativamente a causa della concentrazione di sali e di altri componenti. La combinazione di, forzare le goccioline in uno spazio più ristretto e di alterare le condizioni del solvente, è spesso sufficiente per interrompere le membrane delle goccioline e promuovere la coalescenza una volta che un’emulsione viene scongelata. Inoltre, le goccioline d’olio possono cristallizzare durante il processo di congelamento, il che può portare all’instabilità dell’emulsione attraverso la coalescenza parziale.
In determinate circostanze, il congelamento può causare la denaturazione a freddo delle proteine, che ne riduce la funzionalità. Infine, il congelamento della fase acquosa può portare alla disidratazione delle molecole emulsionanti adsorbite sulla superficie delle goccioline, che promuove le interazioni goccioline-goccioline. Ci sono molti fattori che contribuiscono all’instabilità delle emulsioni durante il congelamento e lo scongelamento, non a caso lo sviluppo di emulsioni stabili di congelamento-scongelamento rimane ancora una grande sfida in questo settore.
La coalescenza può anche essere promossa quando un’emulsione viene essiccata in polvere; l’essiccazione può interrompere l’integrità dello strato interfacciale che circonda le goccioline, per esempio, durante l’essiccazione a spruzzo, che porta alla coalescenza una volta che l’emulsione viene ricostituita. La stabilità della coalescenza può spesso essere migliorata aggiungendo concentrazioni relativamente elevate di proteine o carboidrati al sistema prima dell’essiccazione. Queste molecole formano un materiale di parete attorno alle goccioline di olio che impedisce loro di entrare in stretto contatto durante il processo di disidratazione.
La coalescenza delle goccioline in un’emulsione può anche essere influenzata da vari cambiamenti chimici o biochimici che si verificano nel tempo. L’ossidazione lipidica porta allo sviluppo di prodotti di reazione tensioattiva che possono essere in grado di spostare le molecole emulsionanti dalla superficie delle goccioline e quindi promuovere la coalescenza. L’idrolisi enzimatica estesa delle proteine o dei polisaccaridi potrebbe causare l’interruzione dello strato interfacciale, promuovendo nuovamente la coalescenza delle goccioline. La comprensione dei vari fattori chimici e biochimici che determinano la coalescenza è quindi essenziale per creare emulsioni con una durata di conservazione prolungata o che possono essere scomposte in condizioni specifiche.
Originariamente, è stato proposto che la coalescenza parziale si verifica quando due o più goccioline di olio parzialmente cristallino entrano in contatto e formano un aggregato di forma irregolare. L’aggregato conserva in parte la forma delle goccioline originali da cui è stato formato perché la resistenza meccanica della rete di cristalli di grasso all’interno delle goccioline impedisce loro di fondersi completamente insieme. Le goccioline di olio parzialmente cristallino possono incontrarsi durante una collisione all’interno di un mezzo acquoso sfuso o possono incontrarsi dopo l’adsorbimento sulle superfici delle bolle d’aria formate durante l’agitazione. La coalescenza parziale è particolarmente importante nei
prodotti lattiero-caseari, perché i globuli di grasso del latte sono parzialmente cristallini in un intervallo abbastanza ampio di temperature. L’applicazione di forze di taglio o cicli di temperatura a miscele contenenti globuli di grasso del latte parzialmente cristallini può causare una coalescenza parziale, che porta ad un marcato aumento della viscosità (“ispessimento”) e alla successiva separazione di fase. La coalescenza parziale è un processo essenziale nella produzione del gelato, dei condimenti montati, burro e margarina. Le emulsioni O→W vengono raffreddate a una temperatura in cui le goccioline sono parzialmente cristalline e viene applicata una forza di taglio, che porta all’aggregazione delle goccioline tramite appunto la coalescenza parziale. Nel burro e nella margarina l’aggregazione si traduce in un’inversione di fase da O→W a W→O, mentre nel gelato e nella panna montata le goccioline di grasso aggregate formano una rete che circonda le celle d’aria e si estende per tutta la fase acquosa, fornendo così la resistenza meccanica necessaria per produrre una buona stabilità e consistenza.
Oggi si sa che la coalescenza parziale si verifica quando un cristallo di grasso solido situato in una goccia penetra in una regione di olio liquido situata in un’altra goccia. Normalmente, un cristallo di grasso sporgente sarebbe circondato da acqua, ma quando penetra in un’altra goccia di grasso è circondato da olio liquido. Questo fa sì che le goccioline rimangano aggregate perché è termodinamicamente più favorevole che un cristallo di grasso sia circondato da molecole di olio che da molecole d’acqua a causa della riduzione dell’energia interfacciale (effetto idrofobo). Nel corso del tempo le goccioline tendono a fondersi parzialmente insieme perché questo riduce l’area di contatto sfavorevole dell’olio esposto all’acqua. Più passa tempo, più le giunzioni che tengono insieme le goccioline parzialmente cristalline diventano più forti e più difficili da rompere.
La coalescenza parziale si verifica solo nelle emulsioni che contengono regioni parzialmente cristalline di grasso, perché il requisito chiave è la penetrazione di cristalli di grasso solido nelle fasi di olio liquido. Se le goccioline fossero completamente liquide andrebbero incontro a una normale coalescenza, mentre se fossero completamente solide, subirebbero flocculazione, perché le particelle rigide non potrebbero fondersi insieme. Normalmente esiste un intervallo di contenuto di grassi solidi in cui il tasso di coalescenza parziale è più alto; infatti, è stato riscontrato che l’aumento del contenuto di grassi solidi delle goccioline provoca un aumento iniziale del tasso di coalescenza parziale, ma fino al raggiungimento di un valore massimo, dopo di che il tasso di coalescenza parziale diminuisce. Il contenuto di grasso solido, al quale si verifica la velocità massima, dipende dalla morfologia e dalla posizione dei cristalli di grasso all’interno delle goccioline, oltre dall’entità delle sollecitazioni di taglio applicate. Anche la morfologia e la posizione dei cristalli di grasso all’interno di una goccia d’olio gioca un ruolo importante nel determinare la sua suscettibilità alla coalescenza parziale. Più un cristallo di grasso sporge dalla superficie di una goccia d’olio nell’acqua circostante, più è probabile che penetri in un’altra goccia d’olio e quindi promuova la coalescenza parziale. Il tipo di cristalli formati dipende dal meccanismo di nucleazione (omogeneo, eterogeneo di superficie o eterogeneo di volume), nonché dalle condizioni di raffreddamento utilizzate per indurre la nucleazione e la cristallizzazione dei grassi.
Il tasso di coalescenza parziale è fortemente influenzato anche dalla natura delle interazioni attrattive e repulsive che agiscono tra le goccioline lipidiche, e dalle proprietà dello strato interfacciale che circonda le goccioline lipidiche. Gli emulsionanti che producono forti interazioni repulsive tra le goccioline d’olio, o che formano spessi strati interfacciali resistenti alla penetrazione e/o alla rottura da parte dei cristalli di grasso, possono ridurre la suscettibilità delle emulsioni alla coalescenza parziale. Per esempio, numerosi studi hanno dimostrato che le emulsioni O→W, contenenti goccioline lipidiche rivestite dalle proteine del latte (caseine) che formano strati relativamente spessi, sono meno suscettibili alla coalescenza parziale rispetto a quelle rivestite da tensioattivi a basso peso molecolare (monodigliceridi) che formano invece strati relativamente sottili.
Le emulsioni O→W che sono stabili alla coalescenza parziale in condizioni di riposo, spesso non lo sono quando vengono sottoposte ad agitazione meccanica. Esiste un certo numero di meccanismi fisico-chimici che può contribuire all’aumento del tasso di coalescenza parziale durante il taglio. Innanzitutto, il taglio aumenta la frequenza di collisione. In secondo luogo, il taglio può aumentare l’efficienza di collisione perché un cristallo che sporge da una goccia ha maggiori probabilità di penetrare in un’altra goccia quando le goccioline “rotolano” l’una sull’altra. Infine, un elevato sforzo di taglio può costringere le goccioline ad avvicinarsi, consentendo così ai cristalli di grasso di penetrare attraverso gli strati interfacciali che circondano le goccioline in modo più efficace. Infatti, la coalescenza parziale è solitamente più rapida quando le emulsioni sono sottoposte a condizioni di flusso turbolento rispetto alle condizioni di flusso laminare.
La coalescenza parziale può verificarsi solo quando le goccioline si avvicinano così tanto che un cristallo di grasso da una goccia sporge in un’altra goccia. Pertanto, qualsiasi interazione goccia-goccia che impedisce alle goccioline di entrare in stretto contatto riduce il tasso di coalescenza parziale, come per esempio la repulsione elettrostatica o sterica. Diversamente, qualsiasi interazione goccia-goccia che induce le goccioline a entrare in stretto contatto, aumenta il tasso di coalescenza parziale, come per esempio, van der Waals, forze idrofobiche, di esaurimento, di taglio, centrifughe e gravitazionali.
Per ricapitolare, la flocculazione e la coalescenza sono entrambi tipi di aggregazione di goccioline. L’aggregazione si verifica quando le goccioline entrano in contatto, ma poi il loro rimanere in contatto dipende dalle forze interne (attrazione/ repulsione) ed esterne (ad esempio mescolazione/agitazione). La flocculazione si verifica quando due o più goccioline si uniscono spinte da deboli forze attrattive, per formare un aggregato in cui le goccioline mantengono la loro integrità individuale, mentre nella coalescenza due o più goccioline si fondono insieme per formare una singola goccia più grande. La flocculazione è reversibile, poiché coinvolge associazioni più deboli, con aggregati più facili da interrompere.
Forze Covalenti
Forze Elettrostatiche
Forze di Van der Waals
Interazioni di Sovrapposizione Sterica
Forme di Entropia
Conformazione Molecolare
Interazioni Composte
Legami Idrogeno
Interazioni Idrofobiche
La maturazione di Ostwald è il processo mediante il quale le goccioline grandi crescono a spese di quelle più piccole in un’emulsione polidispersa a causa del trasporto di massa della fase dispersa da una goccia all’altra attraverso la fase continua intermedia. La maturazione di Ostwald e la coalescenza sono entrambi esempi di “fenomeni grossolani”. La coalescenza può essere prevenuta utilizzando alcuni tensioattivi, la maturazione di Ostwald può verificarsi ogni volta che sono presenti interfacce curve. La maturazione di Ostwald non richiede che le goccioline siano nelle immediate vicinanze, poiché si basa sulla diffusione preferenziale di piccole goccioline in goccioline più grandi, a causa della loro maggiore pressione di Laplace. La solubilità delle goccioline disperse aumenta con il diminuire del raggio di curvatura, le goccioline più piccole tendono a dissolversi nella fase di massa e diffondono preferenzialmente in goccioline più grandi. Questo perché diventando più grandi, e riducendo al minimo l’area interfacciale, le goccioline possono ridurre la loro energia libera.
La maturazione di Ostwald è normalmente trascurabile nelle emulsioni alimentari contenenti triacilgliceroli a catena lunga come fase oleosa (come olio di mais, oliva, palma, arachidi o girasole) perché la solubilità reciproca di questi triacilgliceroli e acqua è così bassa che la velocità di trasporto di massa è insignificante. Mentre è molto importante nelle emulsioni O→W, che contengono più fasi oleose solubili in acqua, per esempio triacilgliceroli a catena
corta, oli essenziali aromatici. La maturazione di Ostwald può anche promuovere l’instabilità nelle emulsioni di trigliceridi a catena lunga che contengono alcol nella fase acquosa poiché questo aumenta la solubilità dell’olio, per esempio, nei liquori cremosi. Pertanto, esiste una gamma di prodotti all’interno dell’industria alimentare in cui la maturazione di Ostwald può essere importante e deve essere controllata.
La maturazione di Ostwald avviene perché la solubilità del materiale (il “soluto”) all’interno di una particella sferica aumenta al diminuire della dimensione della particella. L’aumento della solubilità con la diminuzione della dimensione delle particelle comporta che c’è una maggiore concentrazione di soluto intorno a una piccola goccia che intorno a una più grande in un’emulsione polidispersa. Le molecole di soluto quindi si spostano dalle goccioline più piccole alle goccioline più grandi a causa di questo gradiente di concentrazione. Questo processo fa sì che le goccioline più piccole si restringano e le goccioline più grandi crescano, portando nel tempo ad un aumento netto complessivo della dimensione media delle goccioline. In generale, la maturazione di Ostwald può essere separata in due fasi: uno stato “non” stazionario e uno stato stazionario successivo.
Nel periodo iniziale di stato non stazionario, l’emulsione ha una distribuzione delle dimensioni delle gocce che è determinata principalmente dalle condizioni di omogeneizzazione utilizzate per produrla. Man mano però che la maturazione di Ostwald procede, la forma della distribuzione delle dimensioni delle goccioline evolve verso una forma determinata dai processi fisico-chimici associati al restringimento e alla crescita delle goccioline.
Sotto una panoramica di tutti i fattori che influenzano la maturazione di Ostwald nelle emulsioni, e cioè:
⊃ la dimensione delle goccioline,
⊃ la solubilità del soluto,
⊃ la tensione interfacciale,
⊃ la diffusione interfacciale e,
⊃ la composizione delle goccioline.
DISTRIBUZIONE GRANULOMETRICA DELLE GOCCIOLINE
La maturazione di Ostwald procede più rapidamente quando la dimensione media delle goccioline in un’emulsione diminuisce, perché la solubilità della fase dispersa aumenta con la diminuzione del raggio delle goccioline. Quindi, la dimensione delle goccioline aumenta più rapidamente nelle emulsioni contenenti piccole goccioline rispetto alle goccioline grandi. Anche il tasso iniziale aumenta all’aumentare della larghezza della distribuzione granulometrica. La maturazione di Ostwald può quindi essere ritardata assicurando che un’emulsione abbia una distribuzione granulometrica stretta e che le goccioline siano abbastanza grandi. Tuttavia, ci possono essere altri problemi associati all’avere goccioline relativamente grandi in un’emulsione, come l’affioramento accelerato, la flocculazione o la coalescenza.
SOLUBILITA’
Maggiore è la solubilità all’equilibrio della fase dispersa nella fase continua, più veloce è il tasso di maturazione di Ostwald. La maturazione di Ostwald è quindi estremamente lenta nelle emulsioni O→W, contenenti lipidi che sono scarsamente solubili in acqua (per esempio, triacilgliceroli a catena lunga), ma può verificarsi ad un ritmo apprezzabile in emulsioni contenenti lipidi più piccoli e/o più polari (per esempio, oli essenziali o triacilgliceroli a catena corta). La presenza di sostanze che sono in grado di aumentare la solubilità dei lipidi in acqua, aumentano la velocità di maturazione di Ostwald, per esempio gli alcoli o le micelle tensioattive. Un modo per ritardare la maturazione di Ostwald potrebbe quindi essere escludere queste sostanze dall’emulsione o utilizzare lipidi con una minore solubilità in acqua.
TENSIONE INTERFACCIALE
Il tasso di maturazione di Ostwald aumenta all’aumentare della tensione interfacciale. Di conseguenza, è possibile ritardare i suoi progressi utilizzando un emulsionante che è altamente efficace nel ridurre la tensione interfacciale. Anche la resistenza alla deformazione degli strati interfacciali è in grado di ridurre il tasso di maturazione di Ostwald. Quindi la resistenza meccanica data dagli strati interfacciali coesivi conferiti dai biopolimeri anfifilici (proteine e polisaccaridi) ritarda il restringimento o la crescita di goccioline, e di conseguenza inibisce la maturazione di Ostwald in emulsioni O→W.
COMPOSIZIONE DELLE GOCCIOLINE
La velocità di maturazione di Ostwald è particolarmente sensibile alla composizione di goccioline di emulsioni che contengono una miscela di componenti con diverse solubilità nella fase continua. Prendiamo come esempio un’emulsione O→W, che contiene goccioline composte da due diversi tipi di componenti solubili in olio: il componente (a) con una bassa solubilità in acqua e il componente (b) invece, con un’elevata solubilità in acqua. La diffusione delle molecole del componente (b), dalle sue goccioline piccole a quelle grandi avviene più rapidamente rispetto a quelle del componenete (a). Ne consegue che, c’è una percentuale maggiore di (b) nelle goccioline più grandi rispetto alle goccioline più piccole. Le differenze nella composizione delle goccioline di emulsione sono termodinamicamente sfavorevoli a causa dell’entropia degli effetti di miscelazione, in quanto è entropicamente più favorevole avere i due oli distribuiti uniformemente su tutte le goccioline, piuttosto che concentrati in particolari goccioline. Di conseguenza, esiste una forza motrice termodinamica che opera in opposizione all’effetto di maturazione di Ostwald, che viene spesso definita “maturazione compositiva”. Il cambiamento nella distribuzione delle dimensioni delle goccioline nel tempo, dipende perciò dalla concentrazione e dalla solubilità dei due componenti all’interno delle goccioline d’olio.
L’inversione di fase è il processo mediante il quale un sistema passa da un’emulsione O→W a un’emulsione W→0, o viceversa. L’inversione di fase è un passo essenziale nella produzione di una serie di importanti prodotti alimentari, tra cui il burro e la margarina. In altri alimenti, l’inversione di fase è indesiderabile perché ha un effetto negativo sul loro aspetto, sulla loro consistenza, sulla loro stabilità e sul loro gusto. Risulta quindi fondamentale che in questi prodotti, si cerchi di evitare il verificarsi di questo fenomeno.
L’inversione di fase è solitamente innescata da qualche alterazione nella composizione o nell’ambiente di un’emulsione, per esempio, cambiamenti nella frazione volumetrica della fase dispersa (dimensione delle goccioline), dal tipo di emulsionante e/o dalla sua concentrazione, dal tipo di solvente, dagli additivi, dalla temperatura o dall’ agitazione meccanica. Solo alcuni tipi di emulsione sono in grado di subire un’inversione di fase, piuttosto che separarsi nelle loro singole fasi. Queste emulsioni sono in grado di esistere in uno stato cineticamente stabile sia prima che dopo l’inversione di fase. Normalmente, è necessario agitare un’emulsione durante tutto il processo di inversione di fase, altrimenti si separerà nelle sue fasi componenti piuttosto che formare un’altra emulsione. Le basi fisico-chimiche dell’inversione di fase sono estremamente complesse, e coinvolgono aspetti legati alla flocculazione delle goccioline, alla coalescenza e alla rottura di fase. Nel punto in cui si verifica l’inversione di fase, il sistema può contenere regioni di emulsione O→W, emulsione W→O), emulsioni multiple (per esempio, W→O/W o O→W→O) e fasi bicontinue . Nelle emulsioni alimentari, l’inversione di fase può essere convenientemente suddivisa in due tipi a seconda della sua origine: indotta da tensioattivi e indotta dalla cristallizzazione del grasso.
INVERSIONE DI FASE INDOTTA DAI TENSIOATTIVI
Questo tipo di inversione è solitamente causata da un cambiamento nella geometria molecolare (curvatura ottimale) del monostrato di tensioattivo utilizzato per stabilizzare l’emulsione iniziale. E questo, può avvenire a causa di qualche alterazione nella composizione dell’emulsione o nell’ambiente (per esempio, temperatura, sale, alcool o tensioattivo). L’inversione di fase indotta da tensioattivi avviene in emulsioni stabilizzate da tensioattivi a basso peso molecolare e può essere classificata come inversione di fase “transitoria” o “catastrofica” a seconda dei meccanismi fisico-chimici sottostanti. L’inversione di fase transitoria è causata da cambiamenti nella geometria molecolare delle molecole di tensioattivi in risposta ad alterazioni della soluzione o delle condizioni ambientali, per esempio temperatura, forza ionica o numero effettivo di HLB. Nel caso per esempio, di un’emulsione stabilizzata da un tensioattivo non ionico che subisce una transizione da un’emulsione O→W, a un sistema bicontinuo, a un’emulsione W→O, per riscaldamento a causa della progressiva disidratazione dei gruppi di testa del tensioattivo. Questo processo è caratterizzato da una temperatura di inversione di fase (PIT), che è governata dalla geometria molecolare delle molecole di tensioattivo. Trovi l’approfondimento in “Fattori per scegliere l’emulsionante”.
A basse temperature un’emulsione O→W è stabile, ma dopo il riscaldamento questa emulsione diventa instabile alla coalescenza e quindi all’inversione in un’emulsione W→O a causa appunto della disidratazione dei gruppi di testa. Un’emulsione O→W stabilizzata da un tensioattivo ionico mostra un comportamento simile quando la concentrazione di elettroliti nella fase acquosa viene aumentata. L’aumento della forza ionica fa sì che il sistema subisca una transizione da un’emulsione O→W, a un sistema bicontinuo, a un’emulsione W→O, questo perché la carica elettrica sui gruppi di teste del tensioattivo viene progressivamente vagliata dai controioni.
L’inversione di fase catastrofica si verifica quando la frazione di volume della fase dispersa viene aumentata al di sopra di un livello critico. Man mano che la concentrazione di goccioline aumenta gradualmente, c’è improvvisamente un cambiamento drammatico nelle caratteristiche del sistema. Il punto in cui si verifica l’inversione di fase dipende anche dall’intensità dell’agitazione e dalla velocità con cui la fase dispersa viene aggiunta all’emulsione. Le inversioni di fase transitorie sono solitamente reversibili, mentre le inversioni di fase catastrofiche sono di norma irreversibili. Per esempio, quando un’inversione di fase di transizione viene indotta in un’emulsione O→W, aumentando la sua temperatura al di sopra del PIT, l’emulsione di solito ritorna in un’emulsione O→W, quando viene raffreddata di nuovo sotto il PIT. Tuttavia, è spesso necessario applicare un’agitazione continua durante questo processo, altrimenti si presenterà una separazione nelle singole fasi di olio e di acqua.
INVERSIONE DI FASE INDOTTA DALLA CRISTALLIZZAZIONE DEL GRASSO
Questo altro tipo di inversione è causato da un cambiamento nell’emulsione che porta ad un’estesa coalescenza parziale, per esempio, temperatura, taglio e alterazione dello spessore dello strato interfacciale. Quando un’emulsione O→W, contenente goccioline completamente liquide viene raffreddata ad una temperatura in cui le goccioline sono parzialmente cristalline e vengono poi agitate, questo può causare un’inversione di fase in un’emulsione W→O. La causa principale di questo tipo di inversione è la coalescenza parziale delle goccioline, che porta alla formazione di una rete continua di cristalli di grasso che intrappola le goccioline d’acqua al suo interno. L’inversione di fase indotta dalla cristallizzazione dei grassi è una delle principali fasi di produzione nella produzione di margarina e di burro. Quando l’emulsione viene riscaldata a una temperatura in cui i cristalli di grasso si sciolgono, l’emulsione si rompe perché le goccioline d’acqua vengono rilasciate e sedimentano sul fondo del contenitore dove si fondono con altre goccioline d’acqua. Questo si vede chiaramente quando si scioglie la margarina o il burro e poi lo si raffredda alla temperatura originale: il prodotto è molto diverso da prima a dopo il riscaldamento.
La propensione all’inversione di fase che si verifica in un’emulsione può essere controllata in diversi modi. Sotto, ne vediamo qualcuno.
FRAZIONE VOLUMETRICA DI FASE DISPERSA
Se la frazione volumetrica di fase dispersa di un’emulsione viene aumentata, mentre tutte le altre variabili vengono mantenute costanti (per esempio, il tipo di emulsionante, la sua concentrazione, la temperatura e la velocità di taglio), allora si potrebbe raggiungere una frazione di volume critico (φcp). Di solito esiste una gamma di frazioni di volume su cui un’emulsione può esistere sia come emulsione W→O o come emulsione O→W. All’interno di questa regione l’emulsione può essere convertita da uno stato all’altro alterando alcune proprietà esterne, come la temperatura o la velocità di taglio.
TIPO E CONCENTRAZIONE DELL’EMULSIONANTE
Il fattore più importante che determina la suscettibilità di un’emulsione all’inversione di fase transitoria indotta dal tensioattivo è la geometria molecolare del tensioattivo utilizzato per stabilizzare le goccioline. I tensioattivi che sono suscettibili a questo tipo di inversione di fase hanno di solito un numero intermedio di HLB (tensioattivi non ionici) o sono caricati elettricamente (tensioattivi ionici). In alternativa, è possibile utilizzare miscele di due diversi tipi di tensioattivi, uno per stabilizzare l’emulsione O→W, e l’altro per stabilizzare l’emulsione W→O. Il punto in cui avviene l’inversione di fase è quindi sensibile al rapporto dei tensioattivi utilizzati. Le emulsioni stabilizzate dalle proteine non presentano questo tipo di inversione di fase perché le proteine non sono in grado di stabilizzare le emulsioni W→O. Anche la concentrazione totale di emulsionante presente nel sistema risulta essere importante, perché deve essere sufficiente a coprire tutte le goccioline formate sia negli stati O→W che W→O, su entrambi i lati dell’inversione di fase. Il tipo e la concentrazione dell’emulsionante sono fondamentali anche nel determinare la stabilità delle emulsioni con inversione di fase indotta dalla cristallizzazione del grasso. Gli emulsionanti che formano spessi strati viscoelastici interfacciali hanno maggiori probabilità di proteggere un’emulsione da questo tipo di inversione di fase, perché ritardano la coalescenza parziale.
AGITAZIONE MECCANICA
Spesso è necessario sottoporre un’emulsione ad un’elevata forza di taglio per indurre l’inversione di fase nella regione in cui può eventualmente esistere come emulsione O→W o W→O. Maggiore è la forza di taglio applicata, maggiore è la probabilità che si verifichi un’inversione di fase. Se la forza di taglio non venisse applicata, il sistema potrebbe semplicemente subire la separazione nelle singole fasi di olio e acqua, piuttosto che essere trasformato in un’emulsione invertita di fase.
TEMPERATURA
Aumentare o diminuire la temperatura delle emulsioni è uno dei mezzi più importanti per indurre l’inversione di fase. Il meccanismo con cui avviene questo processo dipende dal fatto che l’inversione di fase venga indotta dai tensioattivi o dalla cristallizzazione del grasso. Il raffreddamento di un’emulsione O→W a una temperatura in cui l’olio cristallizza parzialmente e l’agitazione meccanica, provoca l’inversione di fase indotta dalla cristallizzazione del grasso. Mentre, il riscaldamento di un’emulsione O→W, stabilizzata da un tensioattivo non ionico può causare un’inversione di fase indotta da tensioattivi al di sopra del PIT. L’inversione di fase indotta dalla cristallizzazione dei grassi è il tipo più importante nell’industria alimentare perché è un passo essenziale nella produzione di burro e margarina. L’inversione di fase indotta da tensioattivi può essere importante nelle emulsioni stabilizzate da tensioattivi non ionici che devono essere riscaldati ad alte temperature, per esempio per la pastorizzazione, la sterilizzazione o la cottura. In questi sistemi, è importante che il produttore di alimenti garantisca che il PIT dell’emulsionante sia al di sopra della temperatura più alta che l’emulsione sperimenta durante la lavorazione, la conservazione e la manipolazione.