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I polisaccaridi fanno parte della grande famiglia dei carboidrati e sono i principali saccaridi presenti negli alimenti. Rispetto agli altri glucidi, i polisaccaridi sono caratterizzati da un gran numero di unità ripetitive, legate insieme da legami glicosidici per formare molecole grandi e complesse. Sono tra i primi prodotti della fotosintesi e formano una grande parte della biomassa vegetale. Si stima che oltre il 90% della massa di carboidrati in natura sia sotto forma di polisaccaridi. Sono i primi responsabili della struttura (cellulosa) e della riserva energetica (amido) delle piante.
Esistono diversi modi per classificare i polisaccaridi; modo comune è quello di raggrupparli in base alla loro fonte, cioè in polisaccaridi vegetali e animali, e quindi suddividere i primi in polisaccaridi di sostegno (cellulosa, ecc.), e polisaccaridi di riserva (amido, ecc.), in gomme e mucillagini, in polisaccaridi algali, in polisaccaridi batterici e così via. Lo svantaggio di questa classificazione è che ci dice molto poco sulla chimica di questi polimeri.
La classificazione utilizzata nei testi di chimica di solito distingue tra polisaccaridi semplici (veri) che forniscono dalla loro depolimerizzazione solo mono e oligosaccaridi o loro derivati (esteri o eteri) e polimeri coniugati costituiti da un polisaccaride legato ad un altro polimero, come un peptide o una proteina (per formare un glicopeptide o una glicoproteina). I veri polisaccaridi sono, a loro volta, raggruppati in due classi principali: gli omopolisaccaridi, che sono polimeri aventi come unità ripetitiva (monomero) un solo tipo di monosaccaride; e gli eteropolisaccaridi, che sono costituiti da più di un tipo di monosaccaride. Poiché la forma dei polimeri influenza significativamente le loro proprietà fisiche, ciascuno di questi tipi di polimero è ulteriormente suddiviso in polisaccaridi lineari e ramificati.
Per ricapitolare, per la loro funzione in natura troviamo:
⊃ polisaccaridi di riserva → con la funzione di immagazzinare energia
⊃ polisaccaridi di sostegno → danno supporto a cellule e tessuti.
I polisaccaridi di riserva, come gli amidi, fungono da scorta energetica di glucosio, per il metabolismo di vegetali ed animali; mentre i polisaccaridi di sostegno, come la cellulosa, conferiscono la struttura ad un tessuto, soprattutto di un vegetale (ad es. la cellulosa degli alberi, l’agar agar nelle alghe).
In base alla loro struttura e composizione si distinguono in:
⊃ polisaccaridi lineari → senza diramazioni e con un unico tipo di legame glicosidico (1→4);
⊃ polisaccaridi ramificati → con diramazioni e con almeno due tipi di legami glicosidici (1→4 e 1→6);
⊃ omopolisaccaridi → formati da un solo tipo di monomero;
⊃ eteropolisaccaridi → formati da più tipi di monomero.
I polisaccaridi lineari non hanno diramazioni e sono uniti tutti dal medesimo tipo di legame (legame 1→4), mentre i polisaccaridi ramificati, possiedono almeno due legami diversi legami (legami 1→4 e 1→6) motivo per il quale assumono delle forme non lineari.
Gli omopolisaccaridi sono formati da monomeri (monosaccaridi) uguali tra loro; l’amido per esempio è un omopolisaccaride poiché è formato da tante unità di glucosio. Gli eteropolisaccaridi, invece, sono formati da monomeri differenti; le pectine e i galattomannani, sono degli eteropolisaccaridi.
I polisaccaridi formati da una sola specie monomerica (omopolisaccaridi) si indicano in genere aggiungendo al nome del monosaccaride da cui risultano formati il suffisso -ano (per es. xilano, mannano, arabano ecc.); quelli invece formati da più specie monomeriche (eteropolisaccaridi) sono denominati in base ai costituenti: galattomannani (formati da galattosio e da mannosio), arabinoxilani ecc.; altri invece, conservano i nomi tradizionali (amido, pectina, cellulosa ecc.).
La struttura delle singole molecole ma soprattutto i legami tra i monomeri costituenti dei polisaccaridi determinano fortemente le proprietà dei vari polisaccaridi.
Come anticipato, i polisaccaridi possono essere costituiti da lunghe catene polimeriche di tipo periodico o ripetitivo (come nel caso degli omopolisaccaridi), da sequenze interrotte o irregolari (come le carragenine, e gli alginati) o addirittura da sequenze aperiodiche (come le pectine); ma, le proprietà dei polisaccaridi dipendono non solo dalla specie e dalla sequenza dei monosaccaridi costituenti, ma anche dal tipo di legame glicosidico, dalla lunghezza della catena, dalla conformazione delle catene e dal loro eventuale impacchettamento. 
Per esempio, nonostante la cellulosa sia analoga all’amido per la sua composizione monomerica, è strutturalmente molto diversa per via della configurazione del legame glicosidico che unisce le unità ripetute di D-glucosio. I legami assiali → equatoriali (1→4) che uniscono le unità delle molecole polimeriche di amido producono una struttura a spirale (una α-elica). Al contrario, i legami equatoriali → equatoriali (1→4) che uniscono le unità delle molecole di cellulosa danno loro una struttura a forma di nastro, in cui ogni unità nella catena è capovolta rispetto all’unità immediatamente precedente e successiva. In natura, questi monomeri di D-glucosio nella cellulosa si legano tra loro e formano lunghe catene lineari. Queste catene sono disposte parallelamente le une alle altre, e grazie alla presenza di gruppi ossidrilici, si legano fra loro per mezzo di legami idrogeno, formando le fibrille, catene molto lunghe, con zone molto ordinate (regioni cristalline) e molto “idrofobe” e quindi molto difficili da dissolvere in acqua.
Filamento di Cellulosa
Le importanti proprietà fisiche della cellulosa dipendono fortemente dal loro altissimo peso molecolare, e dalla quantità e disposizione di queste regioni cristalline che variano in dimensioni e rappresentano aree di grande resistenza meccanica e di elevata resistenza all’attacco di reagenti chimici e enzimi idrolitici. E’ proprio a causa delle sue dimensioni e delle forti forze associative (legami idrogeno), che la cellulosa non è solubile in acqua. Non a caso la cellulosa è un polisaccaride di sostegno, cioè che conferisce struttura. L’amido al contrario è un polisaccaride di nutrimento, utilizzato per l’accumulo di energia, quindi i suoi monomeri devono essere più facilmente accessibili, infatti i legami in questo caso sono esclusivamente glicolici e a differenza di quelli della cellulosa si rompono con facilità per idrolisi in presenza di acidi.
Nell’amido si trovano due polimeri principali, l’amilosio prevalentemente lineare, e l’amilopectina altamente ramificata. Il primo, circa il 20% in peso del granulo di amido è costituito da 50-300 molecole di glucosio unite con legame glicosidico 1→4 per formare una lunga catena lineare avvolta a spirale. La molecola dell’amilopectina, costituida da 1000-6000 molecole di glucosio ha una struttura ramificata per la presenza a intervalli regolari di legami glicosidici 1 → 6 . Per questo ha una struttura globulare che la rende insolubile in acqua, ma che è responsabile del rigonfiamento dei suoi granuli.
La maggior parte dei polisaccaridi sono molto più grandi del limite di 20 unità di oligosaccaridi. Il numero di unità monosaccaridiche in un polisaccaride, che è definito il suo grado di polimerizzazione (DP), varia con il tipo di polisaccaride. Solo pochi polisaccaridi presenti in natura che hanno DP inferiori a 100; la maggior parte ha DP nell’intervallo 200-3000. I polisaccaridi più grandi, come la cellulosa, hanno DP di 7000-15.000. La componente amilopectina dell’amido è ancora più grande, con DP medi superiori a 100.000 (pesi molecolari medi superiori a 107).
Poiché il peso molecolare dei polisaccaridi è molto variabile, per la maggior parte è impossibile fissarne un peso o una formula. Il peso molecolare può variare da decine di migliaia a dei valori che superano il milione di Dalton. Le proprietà dei polisaccaridi sono, per molti aspetti, il contrario di quelle che caratterizzano altri glucidi. Essi, per esempio, sono quasi insolubili in acqua e negli alcoli, e ciò dipende dal fatto che le grosse molecole dei polisaccaridi si idratano solo in superficie, e in maniera insufficiente a permettere la loro solubilizzazione.
La cellulosa è un polisaccaride strutturale costituito da molte migliaia di monomeri di glucosio combinati in lunghe fibre. Queste catene formano fibre lunghe, che si depositano all’esterno della membrana cellulare. Alcune proteine e altri fattori aiutano le fibre a tessere in una forma complessa, che è tenuta in posizione da legami idrogeno tra le catene laterali. Pertanto, semplici molecole di glucosio che una volta venivano utilizzate per l’accumulo di energia possono essere convertite in molecole con rigidità strutturale.
L’ Amido è la riserva glucidica dei vegetali. Abbonda nei semi, nei cereali; si trova in larga quantità anche in piselli, fagioli e patate dolci. In natura è presente in due forme, l’amilosio e l’amilopectina. Più è alto il contenuto di amilopectina e più l’alimento è digeribile.
Le Fibre sono polisaccaridi strutturali; il nostro organismo non è in grado di utilizzarle a scopo energetico, ma la loro fermentazione a livello intestinale è essenziale per regolare l’assorbimento dei nutrienti e per proteggere il nostro organismo da numerose patologie. Si dividono in idrosolubili e non. Le prime chelano interferendo con l’assorbimento dei nutrienti, tra cui il colesterolo, le seconde attirano acqua accelerando lo svuotamento gastrico. Il contributo calorico della fibra nella dieta è nullo.
Il Glicogeno è un polisaccaride simile all’amilopectina utilizzato come fonte di deposito e di riserva energetica primaria. Viene immagazzinato nel fegato e nei muscoli fino ad un massimo di 400-500 grammi. Il glicogeno presente negli animali viene quasi completamente degradato al momento del macello per cui è presente in quantità estremamente ridotta negli alimenti.