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Gli zuccheri riducenti (glucosio, fruttosio, lattosio, maltosio, ecc.) reagiscono in presenza di una fonte amminica (tipicamente fornita dalle proteine) per formare una varietà di composti di sapore e colore (melanoidine). La reazione prende il nome da LC Maillard, uno scienziato francese, che per primo ha caratterizzò la reazione. Bisogna tenere presente che, il saccarosio, come zucchero non riducente, non partecipa da solo alla reazione di Maillard. È solo dopo che il saccarosio è stato idrolizzato (invertito) per formare glucosio e fruttosio, entrambi zuccheri riducenti, che l’imbrunimento di Maillard può procedere. La reazione di imbrunimento di Maillard è in realtà una serie di passaggi che inizia con la riduzione degli zuccheri e delle proteine, sviluppa composti aromatici lungo la strada e termina con la produzione di polimeri ad alto peso molecolare che forniscono colore.
Nella reazione di Maillard, sono coinvolte tre fasi distinte (iniziale, intermedia e finale o avanzata), sebbene possano avvenire più reazioni all’interno di ciascuna fase: 1. La condensazione delle ammine da zucchero e il riarrangiamento di Amadori, 2. Disidratazione e frammentazione dello zucchero e degradazione degli amminoacidi mediante la reazione di Strecker, e 3. La formazione di polimeri e copolimeri eterociclici contenenti azoto.
Per avviare la reazione, gli zuccheri riducenti reagiscono con l’ammina per produrre una glicosilammina. La fonte amminica può essere un amminoacido, un gruppo amminico libero come parte di una proteina o ammoniaca. Questa reazione è illustrata sotto, con il glucosio come esempio.
Il passo successivo è indicato come il riarrangiamento di Amadori, che si traduce nella formazione di 1-ammino-1-deossi-D-fruttosio. La reazione continua, anche a basso pH (<5) per dare un intermedio che disidrata e alla fine forma il derivato furanico, 5-idrossimetia-2-furaldeide (HMF). I composti ciclici reattivi, come l’HMF, polimerizzano rapidamente in composti più grandi chiamati melanoidine, che sono sia solubili che insolubili, polimeri contenenti proteine. Le melanoidine sono principalmente responsabili del colore derivante dalla reazione di Maillard. Numerosi aromi sono generati nella reazione di Maillard con i composti specifici formati a seconda dei reagenti coinvolti e delle condizioni di reazione. Composti come pirazine, pirroli, piridine, piranoni, ossazoli, ossaline, furani e furanoni sono composti volatili prodotti durante la reazione di Maillard che contribuiscono al sapore. Questi composti forniscono varie caratteristiche di sapore/aroma, come note di cotto, tostato, dolce, bruciato, pungente e nocciolato.
I singoli prodotti di reazione contribuiscono al sapore e all’aroma generale con intensità variabili. La chiave per gli attributi complessivi della doratura di Maillard è determinata dalle concentrazioni relative dei singoli componenti prodotti, motivo per cui la reazione di imbrunimento di Maillard può produrre sapori e aromi così diversi. Ad esempio, nel cioccolato, i prodotti di reazione di Maillard contribuiscono in modo significativo al sapore desiderabile e forniscono il colore marrone intenso e ricco. Gli zuccheri semplici presenti nella fava di cacao reagiscono con proteine e peptidi, entrambi sviluppati durante la fermentazione. Nel caramello, gli zuccheri riducenti (lattosio, polimeri di sciroppo di glucosio e qualsiasi molecola di saccarosio invertita durante la cottura) reagiscono con le proteine del latte per sviluppare il sapore / aroma desiderato e il colore marrone desiderato. Le differenze nei prodotti di reazione di Maillard, e quindi le differenze di colore e sapore tra i prodotti, sono correlate alle differenze nelle molecole del substrato, nelle concentrazioni e nelle condizioni di reazione. Numerosi fattori hanno dimostrato di influenzare la velocità e l’estensione della reazione di Maillard e modificare la natura dei composti prodotti.
CONCENTRAZIONE DEL REAGENTE Come per tutte le reazioni chimiche, la velocità di reazione dipende dalla concentrazione del reagente, con la velocità che aumenta all’aumentare della concentrazione del reagente. Tuttavia, poiché la reazione di Maillard è multi-step, nessun ordine di reazione semplice può essere assegnato all’intera reazione.
TIPO DI ZUCCHERO
La velocità di reazione è influenzata dalla struttura dello zucchero, con velocità di reazione crescente nell’ordine D-xilosio>L-arabinosio>esosi>disaccaridi. In generale, si ritiene che le differenze nella velocità di reazione per diversi zuccheri siano correlate alla disponibilità della forma a catena aperta dello zucchero. Gli zuccheri che trascorrono più tempo nella forma a catena aperta subiscono l’imbrunimento di Maillard più rapidamente. Le chetosi sono meno reattive delle aldosi, quindi il glucosio subisce la reazione di imbrunimento più velocemente. Gli zuccheri chetosi sono meno reattivi degli aldosi, quindi il glucosio subisce la reazione di imbrunimento più velocemente del fruttosio. Inoltre, diversi prodotti di reazione sono formati con diversi substrati di zucchero.
Nella maggior parte dei prodotti alimentari, gli zuccheri riducenti tipici includono glucosio e polimeri di glucosio, fruttosio (saccarosio idrolizzato) e lattosio, sebbene siano presenti a diverse concentrazioni e rapporti in diversi prodotti. Questo è uno dei motivi per cui la reazione di Maillard per esempio nelle caramelle mou (con latte e zuccheri) dà sapori diversi dalla reazione di Maillard nelle fave di cacao fermentate.
FONTE DI AMMINA
Come per la componente zuccherina, la modifica del gruppo amminico che partecipa alla reazione di Maillard influenza anche la velocità di reazione e la natura dei prodotti risultanti. Alcuni gruppi di aminoacidi sono più reattivi di altri, con la lisina che è un gruppo particolarmente labile. Con le proteine, può essere presente più di un gruppo amminico reattivo, complicando ulteriormente le vie di reazione e ampliando la gamma dei prodotti formati.
TEMPERATURA
Come per la maggior parte delle reazioni chimiche, la velocità della reazione aumenta con l’aumentare della temperatura, sebbene l’effetto sia complesso a causa della caratteristica multi-reazione della doratura di Maillard. Ogni singola reazione che contribuisce all’imbrunimento di Maillard ha una propria sensibilità intrinseca alla temperatura, il che significa che i prodotti creati variano a seconda della temperatura della reazione. L’intensità del colore aumenta con l’aumentare della temperatura, così come il contenuto di carbonio delle melanoidine prodotte.
pH
Sia la velocità che l’estensione dell’imbrunimento di Maillard aumentano con l’aumentare del pH nell’intervallo di pH da 3 a 9. A causa di un cambiamento nel percorso di reazione al variare del pH, cambia anche la natura degli aromi e dei pigmenti di colore, nonostante i cambiamenti specifici siano più correlati ai reagenti specifici. Gli effetti del pH sono dovuti a cambiamenti nella natura chimica dei reagenti, in particolare l’estensione delle ammine non protonate e degli zuccheri a catena aperta. Nei prodotti a base di caramello per esempio, i sali tampone vengono talvolta utilizzati per controllare il pH, che cambia la natura della reazione di imbrunimento. I tamponi in genere aumentano il tasso di imbrunimento di Maillard, anche se i meccanismi specifici non sono ancora del tutto chiari.
CONTENUTO DI UMIDITÀ
Il tasso di imbrunimento di Maillard presenta una complessa dipendenza dal contenuto di umidità a causa di effetti concorrenti. Ad alto contenuto di umidità, i reagenti vengono diluiti, il che diminuisce la velocità di reazione. Quando il contenuto di umidità diminuisce, il tasso sale, ma solo fino a un certo punto. Quando le concentrazioni di reagenti sono sufficientemente elevate (basso contenuto di umidità), la viscosità aumenta drasticamente, il che alla fine porta a una diminuzione della mobilità molecolare e a una diminuzione del tasso di imbrunimento di Maillard. Pertanto, c’è un contenuto di acqua ottimale (circa il 30%) dove l’imbrunimento avviene a ritmo più veloce.
MINERALI E METALLI
Gli ioni metallici come rame e ferro agiscono come catalizzatori e migliorano le reazioni di imbrunimento. Fe+++ è più efficace di Fe++. Inoltre, i componenti minerali in una formulazione, aggiunti attraverso acqua dura e/o ingredienti a base di latte, possono influenzare il percorso di reazione contribuendo a stabilizzare gli intermedi e consentendo al percorso di reazione di cambiare. Inoltre, anche l’aggiunta di fosfati o carbonati può influenzare il percorso di reazione, alterando la natura degli aromi e dei composti di colore prodotti.